Kükürt-oksi, metil sülfinil ve arsenat radikallerinin elektron spin rezonans spektroskopisi ile incelenmesi

Abstract

Ill ÖZET Bu çalışmada kükürt-oksi, Sn0m, metil sülfinil, CH`SÖ ve arsenat, 4m o AsO,, radikallerinin değişik ortam ve sıcaklıklardaki ESR incelemeleri yapılmıştır. K`S`CL,K`S`07 ve KH`S0, kristalleri içinde gama ışınlaması ile oluşturulan S0` radikalleri örgüye bağlı olarak farklılıklar göstermiştir. Özellikle K`S?0c örgüsü içinde tuzaklanan S0` radikalleri, çevrelerinin farklı olmasından ötürü monoklinik simetriye uymayan farklılıklar göstermiştir. Bu örgüde tuzaklanan SCL radikallerinde S-0 bağ uzunlukları eşit değildir. Ayrıca SCL radikali, KpSJX kristalinin alçak sıcaklıklardaki faz değişiminin ESR spektroskopisiyle gözlenmesinde spin probu olarak kullanılabileceği ortaya konulmuştur. SCL radikallerinin de benzer biçimde örgüye bağlı olduğu gözlenmiştir. Mor-ötesi ışınlama sonucu K`S`CL ve (NH,)S`CL örgüleri içinde [S0,-S0~] radikal çiftleri tuzaklanmaktadır. Radikal çiftlerinin durumları ve davranışları incelenmiş ve aralarındaki uzaklık 10 ile 16 A arasında ölçülmüştür. Gama ışınlaması sonucu bu örgülerde SO, ve SO- radikalleri oluştuğu belirlenmiştir. Yüksek sıcaklıklardaki davranışı daha önce belirlenemeyen CH-SO radikali (CH,,)`S0` örgüsü içinde tuzaklanarak yüksek sıcaklıklardaki incele meleri yapılmıştır. Alçak sıcaklıklarda 3 proton yarılmaları 12 gauss 'tur, fakat yüksek sıcaklıklarda proton yarılmaları büyük ölçüde azalmakta ve 33 mekanizmasıyla açıklanmıştır. S yarılmaları büyümektedir. Bu durum CH`SÖ radikalindeki aşırı-konjugasyon NH,H`AsO, örgüsü içinde gama ışınlaraasıyla oluşturulan AsO, radikali çok büyük aşırı-ince yapı yarılmasıyla, ( ~ 1100 gauss), spin hamiltonieninde köşegen-dışı terimlerin etkisini açık biçimde ortaya koymaktadır. Ayrıca, As0,~ radikali, bu kristalin -57°C deki paraelektrik fazdan anti-ferroelektrik faza geçişinin gözlenmesinde ve bu faz geçişine radikale bağlı hidrojenle rin etkilerinin incelenmesinde spin probu olarak kullanılmıştır.

IV ABSTRACT + In this work, sulfur-oxy, S 0, methyl sulfinyl, CH`S0, and arsenat, / U ID O AsO,, radicals were investigated with Electron Spin Resonance spectroscopy at different environments and temperatures. The S0` radicals, induced in K^S^O,-, K`S`0-, and KH`SO, crystals by gamma radiation behave differently depending upon their matrices. In particular the SCL radicals trapped in K`S`0,- matrix can not adjust themselves to the monoclinic symmetry due to their different environments. The S-0 bond lengths of the radical are not equal in this matrix. Further, the S0` radicals were used as a spin probe in observing the phase transition of K`S`0j. crystal at low temperatures. The S0` radicals as well, exhibit similar behaviors. Ultra-violet photolysis of K`S`0R and (NH,)`S`CL crystals produce [SO, -SO, J radical pairs, and the behaviors of these pairs have been investigated. The distances between pairs have been measured to be 10 to o _ 16 A. Gamma radiolysis produce SO, and SO- radicals in the same materials. The CH`SÖ radical was trapped in (CH`)`S0` matrix and high temperature behaviors of the radical were investigated. The 3 proton splittings of the radical are 12 gauss at low temperatures, but these splittings becomes 33 smaller at higher temperatures and the S splittings become larger. This behavior arises from the hyperconjugative mechanism. 4- The AsO, radicals trapped in NH,H`AsO, crystals have very large hyperf ine splittings ( - 1100 gauss), which indicate the effects of off- diagonal terms of spin hamiltonian. Meanwhile, this radical have been used as a spin probe to observe the paraelectric to anti-ferroelectric phase transition of NH.HLAsO, at -57°C and the role of the bound hydrogens in the transition were investigated.