Geniş kaynama aralıklı naftalarda C3-C9 hidrokarbonlarının kimyasal yapılarının kapiler kromatografi ile aydınlatılması ve Squalane`nin bu aralıktaki tip seçiciliği

Abstract

Bu araştırmanın gayesi petro-kimya işletmelerinin nafta kraking ünitelerinde üniteşarjı olarak kullanılan naftanan kimyasal yapısının aydınlatılması için fazla masraflı cihazlanmayı gerektirmeyen, zamandan tasarruf sağlayan, pratik ve güvenilir bir metodun geliştirilmesidir. Metod kapiler gaz likid kromatografisine dayanmaktadır, Bu çalışmada, nafta içindeki eser hidrokarbonlarında tayin edilebilmeleri için HT3'0 gr/saniye duyarlığında bir hidrojen alev iyonizasyon dedektörü kullanıldı ve pik alanları elektronik ondalık bir integratör tarafından tesbit edildi. Çalışmalarda C3- Cg hidrokarbonlarının kalitatif tayinleri ve komponentlerin konsantrasyonlarının bulunması başlıca, squalane üzerinde gerçekleştirildi. Bu maksatla ayrıca SE-30 ve SF 96 silikon yağı ile kapla kapiler kolonlar üzerinde de çalışıldı. Hidrokarbonların kalitatif tayinleri, C3 -C8 aralığında düzeltilmiş alkonma zamanlarının logaritmaları (loğ fcR) ile Ktevats indeksleri (İ) arasındaki doğrusal münasebetler kullanılarak yapıldı. Ayırmalar 27 ve 49 °0 de izotermal olarak gerçekleştirildi* îao- termal çalışmalarda 0,1 mikrolitre numune miktarif.1/200 numune ayırma oranı ve 1,7 - 2,4 ml/dakika akış bizi optimum şartlar olarak bulundu, Yeterli ve güvenilir Kavats indekslerinin bulunmadığa C8 C9 aralığındaki hidrokarbonların kalitatif tayinleri referans.komponentler ile gerçekleştirildi.Ancak bu aralıktaki uygulamanın, temini mümkün standartların sayıları olduğunu da belirtmek gerekir. Uygulanan başlıca bu iki-yolun dışında, çok as sayada komponent de düzeltilmiş alıkonma hacimlerinin logaritmaları (log VR) ile kaynama noktaları arasındaki doğrusal münasebetten yararlanarak tayin edildi Böylece C3 C9-aralığında, dört homolog seriye ait 73 pikte,.77 komponent tayin edilmiş oldu. Komponentlerin konstrasyonları toplam pik alanları metodu ile tayin edildi ve relatif dedektör tepki faktörleri kullanıldı.Kantitatif analiz yaklaşık; olarak 2 saatte tamamlandı.Ve böylelikle işletmeler için gerekliolan sürat sağlanmış oldu.Sıcaklık programlamalı analizde, 0,1^-0,2 mikrolitime numune miktara t -J3./4Ö-3./50 numune ayırma oranı ve 2 °0/ dakika programlama hızı optimum değerler olarak bulundu. İntegre edilen toplam piklerin, ağırlıkça % 99 u kalitatif olarak tayin edil di ve kantitatif sonuçlar arasında büyük bir uyarlığın bulunduğu görüldü. Bu neticelerde metodun güvenilir rutin bir yol olarak takip edilebilirliğini teyid etti. Ancak tekrar edilebilirliğin sıhhatinin numunenin referans hidrokarbonların ve injektörlerin soğutulmasına bağlı olduğu görüldü, Aksi halde O4 -- Cc hidrokarbonlarında % 80 - % 10 oranlarında kantitatif kayıplar: görüldü. Oda sıcaklığının 25 + 3 °0 de sabit tutulabilmesinin, düşük kaynayan hidrokarbonların kalitatif tayinlerini kolaylaştırdığı gözlendi. Bu çalışmada ayrıca squalane'nin C5 - C9 aralığındaki parafinik, olefinik, naftehik ve aromatik seriler üzerindeki tip seçiciliğide incelendi, Relatif polarite skalasında sıfır değeri ile karekterize edilen squalane'nin buna rağmen zayıf bir seçicilik özelliği gösterdiği görüldü. Kromatogramlar üzerinden yapılan hesaplarda bnAp* 1»1^> fca/^p * 1*0^ ve fco/fcp- -1*0* deSerİ9:KL bulundaki bu değer ler eşit kaynama noktasına sahip hidrokarbonların ayrılmasında önce parafinlerin, sonra aromatik ve olefinlerin hemen hemen birlikte ve daha sonrada naf tenlerin kolondan çıkacağını ortaya koydu» Hafta fraksiyonunda, düşük kaynayan olefinlerin, O5 - O7 aralığında ve çok az miktarlarda bulunması, prensip olarak tabiatta teşekkül etmediği kabul edilen olefinlerin rafineri operasyonları esnasında meydana geldikleri fikrini doğrulamaktadır. Bu bölgedeki olefinik piklerin büyük paraf inik piklerden hemen sonra çıktıkları ve squalane üzerinde sıcaklığın yükselmesi İle t alıkonma zamanlarının parafinlere göre arttığı gözlendi. Kromatogramlar üzerinde yapılan hesaplarda, teorik plato sayı sı için ns=7500O# plato yüksekliği için h=l,?3 mm ve ayrılma için B=40 değerleri elde edildi. Bu da^, 100 metre boyunda, 0,25 mm iç çapında squalene ile kaplı bir kapiler kolonun optimum kromatografik şartların bulunması halinde geniş kaynama aralıklı bir naftafraksiyonunda C3 - C9 hidrokarbonlarını başarı ile ayırabileceğini gösterdi.. Squalane'nin diğer bir avantajıda yüksek saflıkta ve belirli bir bileşik olarak her zaman temin edilebilmesidir.C8 C9 aralığında; dört homolog seri için yeterli ve güvenilir Kovats indekslerinin bulunması halinde uygun kromatogramlar elde edilerek bu aralıktaki bidrotorboiıiar fazla zaman ve masrafa ihtiyaç gösteren referans1 Mdrokarbonlarla tayin yerine alıkonma indeksleri ile tayin edilebilir..Bu metod benzer kimyasal yapılara sahip olan katalitik kraking benzini, katalitik, reformer benzini, herhangi bir prosese' tabi tutulmayan motor benzini ve temizleme solventlerine de uygulanabilir.

The aim of the present study was to develops a practical method, for use in naphta cracking units of petrochemistry complexes ?. The method can bu used both in qualitative and quantitative analysis of naphta feedstocks* The metfhod was based on capillary gas-liquid chromatography and single column technique. Hydrogen flame ionization dedector of conventional design and electronic digital integrator were used. The analysis were conducted on 100 meters squalane, 100 meters SF-96 silicone oil, and 85 meters SE-JO silicone oil coated eapillary columns» The equipment and operating conditions were optimized for high resolution, high sensitivity and low noise,- Squalane appeared to be the best e-appilary column coating to fulfill the above requirement* In the development of the method the qualitative identifi cation the components were mainly based on the correlation diagrams between the logaritha of the adjusted retention time and the Koval© indices,, in Cj - Og range» Because of the very limited number of Eova*ts indices, the interpretation of Cq -Oq peaks, were based on blends of calibration compounds. In addition to the latter technique for the identification of some peaks in 08 - Co range the logarithm, of the adjusted retention volume-boiling point correlation diagrams were also used» Approximately 100 chromatographic peaks were observed in C^ - Cq range of the naphta sample and 73 of them amounting to 77 individual components were identified* The total concentration of, the identified peaks were 99 % by weight of the sample. To obtain the best resolution of close -bo i ling hydrocarbons the analysis of the Cz through Cg hydrocarbons were carried on at two different temperatures*, namely 2?: and *9 0Otisothermally»'In both qualitative and quantitative analysis., the naphta» boiling between 41-153 ^wasinjected -without any pre-disti llation* $he quantitative analysis were conducted in about two hours, and relative dedector response factors were employed* -Good repeatibiüty was obtained in quantitative results. In the present study, the type selectivity of squalane for paraffins, olefins, aromatics and naphthenefl was also investigated» Siough squalane is known as a nonpolar stationary liquid phase and hydro carbons are emerged on squalane according to their boiling points, it was observed that squalane had a slight type selectivity effect on hydrocarbons belonging to four homlogous series. The capillary GLC method described in this study is also applicable to the analysis of other hydrocarbon mixtures such as caSalytically cracked gasoline» catalytic reformate and solvent naphtas.#