Hidrate bor minerallerinin termik özellikleri

Abstract

n. DZET ülkemizde büyük potansiyeli haiz olan hidra te bor mineraller özellikle gelişen modern izabe ve kimya endüstrisinin temel ham- maddelerindendir.Bu nedenle bahis konusu minerallerin termik özel likleri bilinmesi bilimsel olduğu kadar teknolojik açıdan da büyük önem taşır, Kimyasal bileşimi teoriye yakın seçilen on beş hidra te bor mineralinin termik özellikleri 20°C ile 1000°C arasında in celenmiştir. Bu incelemenin kapsamına;bahis konusu sıcaklıklar ara sında dehidratasyon sıcaklıkları ve bu sıcaklıklarda absorblanan ısı miktarları (ûH), yapısal değişiklikleri ve bu yapısal değişik likler esnasında absorblanan veya açığa çıkan ısı miktarları, belirli aralıklarda antropi değişimleri (ûS) girmektedir. Gerek antalpi, ge rekse antropi değerlerinin elde edilmesinde Differansiyel Termik Analız yöntemi (DTA) uygulanmıştır. El de edilen sonuçlara göre;en düşük dehidratasyon 25°C'de boraks 'da başlamış ve bu olayın tamam lanması için aHb. = 32.40 Kcal/mol-gr'lık bir ısıya ihtiyaç ol duğu hesaplanmıştır. En yüksek dehidratasyon başlama sıcaklığı, en düstriyel alanda stratejik önemi olan kolemanit'de saptanmıştır. Bu mineralde dehidratasyon 262°C de başlar ve A HKolemani t ` 17Q-98 Kcal/mol-gr 'lık bir ısı absorblar. Dehidratasyon esnasında moleküler su kaybı Termogravimetrik Yöntemle (TG) tesbit edilmiştir. Yapılan termogravimetrik tayinlereIll göre dehidrasyon kristale bağlı bünye suyu H^O molekülü ve re zo içinde yer alan anyonik formdaki (0H)`n hidroksil grupu şek linde tezahür eder. Her iki formdaki molekülün kristalden ayrılış ları ve buna bağlı kristal bünyesinde meydana gelen değişimler yerine göre Infrared Spektrometresinde(IR) soektrumları veya x- ışın spektrumları incelenerek ortaya konmuştur. Keza bu son incele me şekli bor minerallerinin sıcaklığın değişimi karşısındaki diğer bünyesel değişimlerinide ortaya çıkarmıştır. Belirli aralıklar için tayin edilen ısı kapasitelerinin tes bitinde Dinamik Mikrokalorimetrik yöntem(DMC) izlenmiştir. Elde edi len verilerden herhangi bir sıcaklıkta ısı kapasitesini bulunması için gerekli A,B.,C sıcaklık katsayıları hesaplanmıştır. Özerinde durulan diğer önemli bir hususda yanay bor mineralle rini elde edilip edilemiyeceği konusudur. Bu konu gerçekte ilerde en düstrinin gereksinimi olan bazı bor tuzları elde edilip edilemiye ceği veya ne dereceye kadar üretiminin mümkün olacağı (özel likle eko nomik açıdan)problemi ile özdeşdir. örneğin cam endüstrisi için yapay kolemanit'in üretimi gibi. Biz bu alanda ilk adım olarak inderit üze rinde durduk ve yapay inderit elde ederek bu minerali doğal inderit ile olan yapısal ve termik özelliklerini belirledik. Doğada en çok rastlanan tinkalkonit, boraks, kernit pK-obertit,ülek sit,kolemanit,pandermit,hidroborasit,meyerhofferit,inyoit,kurnakovit, inderit,veaçit,tunelit ve hovlit'e ait termodinamik verileri sonuçlar bölümünde eklenen tablolarda verdik.

IV RESUME Notre pays possâde un grand potentiel de mineral's de bore hyd rates qui constituent la base des mati?res premiâres de la metalur- giu et de l',industrie chimique.On sait qu'une partie de ces mineraux a ete employee par les anciens: D'apres les documents recuei!!is,!es Perses et les Arabes les ont utilises 2000 annees auparavant. Le nom de `Tinkal` est donnne vulgairementau mineral de borax et provient du mot Sanscrit de Tinkana.Les Egyptiens et les domains se sont servi du borax pour fabriquer des verres resistants â la chaleur.300 ans aprSs J,C les Chinois aussi 1'ont largement employe pour confectionner des verres. Le borax a ete introduit pour la p rem i S re fois en Europe par erne Marco Polo au 13 siecle.Agricola,dans son celebre traite `De Re Metal! ica` a mentionne le borax, mais dejâ son emploi etaif largement utilise en Europe. On croft que les gfsements de bore ont ete pour la premiâre fois exploites en Anatolie par les Romains. D'aprâs les indications des Archives,sans pouvoir exactement fixer la date, les premiers gTsements des sel s de bore ont ât§ decou- verts â Sultan Cayırı dans le departement de Balıkesir par les Otto mans,!' exploitation a commence en 1865. Au cours de ces dernieres annees on decouvert d'importants gf sements de mineral's de bore dans 1 'ouest de l'Anatolie, notamment â Bigadiç, Kestelek, Emet, Kırka, dont on estime les râserves â des. millions de tonnes et qui ont tous ete mis en exploitation. La Tur- quie est un pays riche en mineral's de bore. Les Etats Unis d 'Ameri-que et la Republique Sovietique poss?dent aussi des gîsements de ce genre, Les sels de bore ont une grande importance dans l'industrie chimique en voie de developpement pour la fabrication des cerami- ques, specialement pour celle des verres incassables et resistants âla chaleur. La metallurgie et l'industrie du bâtiment en font un grand emploi. Pour cette raison la production des sels de bore augmente,tres rapidement sauf en temps de crises. II est done trâs important de connaitre, soit du point de vue scientifique soit du point de vue technologique, les proprietes thermiques des minerais de bore hydrates. Nous avons, pour cela, choisi quinze mineraux de bore dont la composition chimique est trâs proche de la composition theorique, pour etudier et determiner les proprietes thermiques entre 20OC et lOOOOC. Dans cet ordre d'idee nous avons determine les chaleurs de dâs-.hydratation et â ces temperatures, la quantite de chaleus absorbed (aH), les changements de structure cristallographique, la quantite de chaleur absorbee ou mise en liberte durant ces changements dans des intervalles connues,et les changements d'entrooie (aS). Pour obtenir les valeurs d'entropie et d'enthalpie.on a utilise un Linseiss L.62. Nous avons emplove pour les experiences, acomplies sous atmosphâre control ee, comme thermoelement Pt/Pt-P.h et un creu- set en platine dont la capacite calorifique est negliqeable. La vi tesse de chauffe est general ement de 10°C/minute, et celle du Rekor- den de 2.5 mm/minute, La matieYe de reference est de 1 'alumine(Aİ203) et 1 'echantillon mis en experience est prâs de 100 mg.VI Le calcul de 1 'enthalpie est donnâ par: AH = KQ (? T dT t; Pour determiner les diffârentes valeurs de KQ en fonction de la temperature, on utilise comme matiâres de reference (Pure analisis) Ga, In, Se, Sn, Bi, Kd, Pb, Zn, Sb, et Al. Les resul tats obtenus sont exprimes en fonction de la temperature. Poru le tra ce de la courbe on s 'est servi des methodes statistiques. Au moyen de cette courbe on peut determiner trâs appoximativement la valeur K0 a une temperature entre 20°C et 1000°C. Pour calculer 1 'entropie on peut utiliser les valeurs d'en- thalpie qu'on a mentionnees plus haut. D'aprâs les resultats obtenus la plus basse temperature de deshydratatiin a commence par'fitre de 25°C pour le borax et la quan- tite de chaleur necessaire pour terminer 1 'experience est: 1Q ograx Le plus haut degre du commencement de la chaleur de deshydra- tation pcur la colemanite, qui a une importance strategique dans l'industrie a ete â 262°C, et la chaleur absorbee est de: ûHColemanite =-170.98 Kcal/mol-gr La petre d'eau mol ecu! aire' durant la deshydratation a ete deter- minee par la thermo-gravimetrie(T.G.).Nous avons employe un appareilVII thermo-gravimetrique Linseiss L 81 et une thermo-balance du type vertical. Ici les mesufes de chaleur ont ete effectuees dans un thermo element en Pt-Pt/Rh et la vitesse de chauffe a ete râglee â 1Q°C minute. On a determine la perte d'eau molecul aire par la methode ther mo-gravimetrique. Les determinations faites par cette m§thode mont- rent qu'il a un molecule deau de cristallisation et un hydroxyle (OH)-1 sous forme ani oni que qui fait parti e du reseau cristallin, autrement dit,un groupe constitutif du cristal. Par exemple, dans 1 'hydroborate SH-O molâcules d'eau de cris tallisation se separent du mineral entre 170°C-275°C en absorbant 9,42 Kcal/mol-gr de chaleur, entre 275°C-332°C cette quantite est de 44,42 Kcal/mol-gr de chaleur et â ce moment (OH)`1 quitte le reseau du cristal. On voit general ement que dans la plupart des mineraux de bore hydrates les anions hydroxyles sont attaches au reseau avec une plus grande energie. Les changements des capacite calorifiques entre des interval- les connues ent ete determines par la methode micro-calorimâtrie dynamique(DMC).Comme thermo-âl ement on a employe Ni/Ni-Cr.Ici la vitesse de chauffe est de 10°C/minute. 0'aprSs Iss donnees obtenues, on a calcule pour une tempârature quelconque les coefficients de chaleur A,B,C necessaires pour trou-VIII ver la capacite calorf.ique correspondante. Un su jet qui acquirt une certaine importance est de savoir si on peut obtenier des des mineraux de bore artificiels.Dans V'ave- nier cette question posera l'obtention ou la non-obtention de cer tains sels de bore pour le besoin de 1'industrie et jusqu'a quel point cette production cera possible, specialement du point de vue economique.par exemple comme la production da colemanite artifi- cielle pour 1'industrie de verre. Nous avons,dans ce domaine,fait le premier pas en obtenant l'inderite artificielle et nous avons compare et determine les proprietes structurales et thermiques âvec 1 'inderite naturelle. Les mineraux de bore qu'on rencontre le plus souvent dans la nature sont: Kernite, tinea! conite, borax, probertite, ulexite, colemanite, pandermi te,hydroborasi te, meyerhof feri te, lyoi te,kiurnakovi te, i nderi te, veachite, tunelite, et howl ite. Les rgsultats des donnees thermodynamiques sont donnes en an nexe dans les tableaux se trouvant dans le clıapitre des resul tats.