Macroazonitriles for the preparation of polymers with crown ether units

Abstract

ÖZET TAÇ ETER BÎRÎMLERÎ İÇEREN POLÎMERLERÎN HAZIRLANMASI ÎÇÎN MAKROAZONİTRİLLERÎN SENTEZİ Halkalı polieter bileşiklerinin alkali ve toprak alkali metal tuzları ile oluşturduğu kararlı kompleks yapılar ilk kez Pedersen ta rafından 1967 yılında ortaya çıkarılmıştır. Pedersen bu çalışmasın da aromatik visinal diollerden başlayarak çeşitli halka büyüklüklerinde otuz üç polieter sentezi emiş ve genel olarak onlara yapıların dan dolayı 'taç eter' adını vermiştir. Pedersen'in öncü çalışmasın dan sonra, bu konuda yapılan çalışmalar katlanarak artmış ; 1987 yı lında kendisine Cram ve Lehn ile birlikte Nobel Kimya ödülü verilmiştir. Bu alanda yapılan çalışmalardan birisi de taç eter içeren polimer sentezidir. 1971 yılında, Feiğenbaum ve Michel, dibenzo-18-crown- 6'nın nitrolanması ve oluşan ürünün indirgenmesi ile ele geçen cis/ trans-4,4'-diaminodibenzo-18-crown-6'nın çeşitli diasit klorürler ile tepkimeye sokularak poliamid eldesini gösterdiler. Diğer yandan, Smid ve çalışma grubu, asılı taç eter grupları içeren polimer eldesi için, 4,-vinil-benzocrown eterleri sentezi edil er. Taç eter grupları taşıyan polimerlerin en önemli üstünlüğü, taç eter boşluğunun boyutlarından daha büyük çapta iyonları kuvvetle bağlayabilmesidir. Bu davranış polimer zincirindeki taç eterlerin katyonlarla kompleks oluşturmasında ortaklaşa etkileşmeleri sonucudur (sandviç tipi). Yakın zamanlarda, düşük sıcaklık çözelti ve kanştırmalı yüzeylerarası polikondensasyon yöntemleri ile taç eterleri içeren polimerlerin eldesi için makroazo-başlatıcılar sentez ettik. Düşük sıcaklık çözelti polikondensasyonu yöntemiyle trans-4,4'- diaminodibenzo-18-crown-6 ve 4,4'-azobis(4-siyanopentanoil klorür'ü kullanarak poliamid yapısında bir makroazo-başlatıcı sentezlendi : ÇHa CH;.3 HOOC-CH2-CH2-Ç-N=N-Ç-CHİİ-CH2-COOH ^ CN CN O ÇH3 ÇHS o C1~C-CH2-CH2-Ç-N=N-C-CH2-CH,-C-C1 CN CN H..NCHj(Cl2. DMF* tS-^X m. ^-/ O CH3 CH3 O ^^ >Ql-NH-C-CH`-CHi!-C~N=N-Ç-CH:ı-CHli-C-- o o i i L.oO CN CN 70-C HN ÇH3 C I CN HN O O CH3 'I J CH2-CH2-C-P` CN Karıştırmalı yüzeylerarası polikondensasyon yönteminde ise cis ya da trans-4,4'-diaminodibenzo-18-crown-6'nın KI'lLi kompleksleri ha zırlanarak su fazında çözülmüş, organik fazda çözülen 4,4'~azo-bis (4-siyanopentanoil klorür) ile yüksek hızlı bir karıştırıcı yardımıy la Ki kompleksli makroazo-başlatıcılar elde edilmiştird ). Her iki yöntemde de elde edilen makroazo-başlatıcılar stiren ve metilmetakrilatın serbest radikal polimeri eşmesinde başlatıcı olarak kullanılmış ve böylece taç eter gruplarını içeren polistiren, polimetilmetakrilat hazırlanmıştır. Bu ön çalışmalardan sonra, düşük sıcaklık polikondensasyon yön temi ile ana zincirde değişen oranlarda -N=N- birimleri ve taç eter grupları içeren makroazonitrillerin sentezi yapılmıştır. Bunun için, cis-4,4'-diaminodibenzo-18-crown-6, adipoil klorür ya da tereftaloil klorür ve değişen oranlarda 4,4'-azo-bis (4-siyanöpentanoil klorür) ile tepkimeye sokulmuştur( 2 ). A CH, CH, NH-C -CH2-CH2-C-N =N-C-C Hj-C H2- C ? CN CN Cl) VIoo ? o o nxC-C-RTC-Cl + nyCl-C-R2C-Cl ? n(x*y) H2N-R-NH2 (2) 0^5°CHMPA l' r 0 0 r II II o o ıı ıı 4C-R1-C-NH-R3-NHİ^İC-R-C-NH-R3NH-)y n Rf`*CH2)jfc-N=N-ÇHCH21j CN CN R2=-<Ö> or *CH2*4 3 ^^o o Tereftaloil klorür ile değişen pranlarda 4,4'^a.z<Hiis(4^siyanQ- pentanoil klorür) 'den eTde edilen pçliatyidletun DWSQ ya -da MeSO-ü'de- Ici bozunma kinetikleri DSC ile incelenmiş ve elde edilen DSC termograni' larmdan Bozunma fnz sabitlerüle a ktivasyon enerjileri bulunmuştur.' Kinetik, verilerden bazıları aşağıdadır ı. ' ` VIITereftaloil gruplarının, makroazo-başl atıcıların bozunma kineti ği Üzerinde etkisinin çok 'küçük olduğu gözlenmiştir. Yukarda adı geçen çözelti polikondensasyonu yöntemi ile cis-4,4'- diaminodiberizo-18-crown-6 ile 4,4'-azo~bis (4-siyanopentanoil klorür)1 den elde edilen poliamid (PA-1), stirenin 70°C de DMSO varlığında ser best radikal polimeri eşmesinde bâşlatıcı olarak kullanılmıştır. 60,70 ve 80°C'de yapılan stiren polimeri eşmesi sonucu elde edilen polimeri eş mesi sonucu elde edilen polimerleşme hızlarının logaritmaları -mutlak polimerleşme sıcaklıklarının tersleri diyagramı (Arrhenius) mn eğimi, polimerleşme aktivasyon enerjisi olarak 87 kJ/mol vermiştir. Log R - log İMİ ya da log III diyagramlarının eğimlerinden RD=1C mı1-00 m0-43 bulunmuştur. Mayo denkleminden yararlanılarak (l/P.nw([U)/Rp) diyagramları, değişen İMİ sabit III ve sabit CM1 değişen IU> için: 'çizilmiş ve bunla rın eğiminden fkd'ler hesaplanarak, sırasıyla 0,17 ve Q.13 delerleri bulunmuştur. Sabit bâşlatıcı konsantrasyonunda çizilen eğrinin doğru sallığı C 'in sıfır olduğunu da göstermektedir. O/PnW/Rp) diyagramı sabit bâşlatıcı; konsantrasyonlarında doğrusal bir eğri verdi. Bunun kayımı, eğer Cj= 0 varsâyılırsa, CS(CS1/[M])- Cm olup, CM'in ortalama literatür değeri 0.6.1Q'4 alınarak, Cs 0.1.10-4 olarak, bulunmuştur. Bu değer Cs literatür değerleri, DMSO için, 0.54-Q. 48. TO*4 (50-60QC) ile uyumludur. (l/Pn)-(ril/IMl) diyagramının başlangıçtaki doğrusal eğiminden bulunan Cj değeri 0.47 dir. Bu değer, azonitriller genellikle trans fer tepkimesi göstermedikleri için yüksek gözükmektedir, fflakroazo- başlatıcı (PA-1) da zincir boyunca yeralan amid gruplarının varlığı göreceli olarak daha yüksek Cr değerini doğurabilir. Ayrıca, pol i ami di e- rin su ve dioksan ortamında potasyum: pikrat tuzu tutuculuk özellikle ri incelenmiştir. VIIIEks trakte Edilen P1 krat Tuzu Su Dioxan PA-1 60.5 36.3 PA-2 77.4 52.2 PA-3 17.6 17.2 PA-4 64.9 2.8 PA-5 11.2 14.0 PA-6 28.8 1.5 PA-2 51.6 43.4 PA-8 18.9 10.9 PA-9 71.9 38.1 PA-1Q 13.2 6.4 PA-11 29.4 40.4 IX

SUMMARY The purpose of this work is to obtain the macroazonitriles containing crown ether moieties and various amounts of -N=N- units in the main chain. Macroazonitriles were prepared By low temperature solution polycondensation between cis-4,4'-diamino dibenzo-18-crown-6 (DADC) and adipoyl chloride or terephtaloyl chloride (TPC) with the addition of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoylchloride)(ACPC), The decomposition of the azo linkage present in the polyamides obtained by using DADC and ACPOTPC were studied hy DSC. The rate constants and activation energies for the decomposition of polyamides were determined from DSC thermograms. Small effect of terephtaloyl segments on the rate was observed. The kinetics of the polymerization of styrene initiated by the polyamide, obtained from ACPC and DADC was investigated in DMSO by using gravimetric method and kinetic parameters were evaluated. IV