Bigadiç klinoptiloliti ile CO, H2S ve SO2 gazlarının adsorpsiyonu

Abstract

ÖZET Doğal ve sentetik zeolitler iyon değiştirici, adsorban ve katalizör olarak belirgin üstünlükleri ile çok çeşitli uygulama alanları bulmakta ve endüstride gi derek artan bir önem kazanmaktadırlar. Zeolit oluşumları açısından zengin bir bölgede bulunan Türkiye 'deki en ö- nemli rezervlerden biri Batı Anadolu 'daki Bigadiç hav zasıdır. Bu çalışmada, 2 milyar tonu aşan klinoptilolit rezervine sahip olan Bigadiç havzasından alınan örnekle rin CO, H^S ve S0a adsorpsiyonlarının incelenmesi amaç lanmıştır. Rezervin üst bölgesindeki ince taneli tüf- lerle, alt bölgesindeki kaba taneli tüflerin içerdikleri zeol itlerin katyon bileşimi, ısıl kararlılık ve iyon de ğişimi gibi özellikleri açısından farklı oldukları ve zeolitlerde adsorpsiyonun kullanılan katyon formu ve uy gulanan ön işlemler ile çok ilgili olduğu bilindiğinden, çalışmada bu iki bölgeden alınan temsili örnekler ve bu örneklerin homoiyonik Na, K, Ca ve H formları ile asit ve su ile işlem görmüş formları kullanılmıştır» Deney ler, sabit hacimli, İ0~° mbar vakuma inilebilen, camdan yapılmış bir adsorpsiyon düzeneğinde gerçekleştirilmiş tir, örnekler 10~!S mbar ve 400 °C 'da aktive edildikten sonra 0 - 100 kF'a basınç aralığında adsorpsiyon izoterm leri çıkarılmıştır. Elde edilen deneysel verilere Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Astakhov modelleri uygu lanmış, hesaplanan karakteristik parametreler ile model izotermler çizilmiştir. Deneylerin sonuçlarından rezervin, özellikle de alt bölgesindeki kaba taneli tüflerin CO, HSS ve SOa» gazlarının adsorpsiyonu için çok elverişli oldukları be lirlenmiştir. CD§i-t sentetik ve doğal zeolite kıyasla yüksek adsorpsiyon kapasitelerine sahip olduğu saptanan Bigadiç klinoptilolitinin H formunun HSS adsorpsiyonu i- çin özellikle uygun olduğu göözlenmiştir. H3S 'e kıyas la katyon formuna daha az bağımlı olan S03 adsorpsiyonun- da ya3.ni2ca su ile yıkanmış kaba temsili örnekle dahi çok yüksek kapasitelere ulaşılmıştır. Yalnızca Ca formu sis tematik olarak düşük adsorpsiyon kapasiteleri vermiştir. izotermlere en uygun modelin Dubinin-Astakhov olduğu belirlenmiştir. Bu modeldeki n ve özellikli de karakteristik enerji E değerleri kapasiyeleri ve izoterm şeklini belirlemektedir. H^S ve SO-s için hesaplanan E değerleri 10-16 kJ/mol, C0 için elde edilenler ise 20-35 kJ/mol aralıklarında değişmektedir. V

q = qc> * exp[-(A / E)`] In Western Anatolia, zeolite rich occurrences- are found in more than twenty Neogen basins. Almost all of these are seen to be developed related to the rhyoli- tic and rhyodacidic tuffs. The most important occurrence with a large reserve estimated to approach 2 billions- tons and a high clinoptilolite content, up to 100 7., is found in Bigadiç Neogen Basin» The clinoptilolite rich tuffs of Bigadiç, investigated in this study, forming a layer of 250 meters in thickness, are located between two borate layers and are called upper tuffs. These upper tuffs are observed to be in the form of coarse grained glassy ash tuffs at the bottom and fine grained glassy dust tuffs on top. The samples from the two zones are known to differ in the cationic composition of the zeolite, its thermal stability and ion exchange behaviour. The purpose of this study is to investigate the CO, Hs-S and S0= adsorption of the samples taken from the coarse and fine grained zones of Bigadiç reserve and their homoionic Na, K, Ca and H forms. The effects of pretreatments with acid and hot water are also studied. Experiments are carried out in a constant volume glass vacuum adsorption system. The samples are activated at 10-s mbar and 400 °C prior to the adsorption runs. Adsorption isoterms are plotted for 0 - 100 kPa range. Langmuir, Freundlich and Dubinin-Astakhov models are applied to the experimental data and their characteris tic parameters are calculated. The capacities obtained for all three gases are much higher than those reported for several natural and synthetic zeolites. Bigadiç clinoptilolite, especially from the coarse grained bottom zone is observed to be very suitable for the adsorptive removal of CO, H3S and SQrz» H forms are found to be the best for HfflS adsorption which is very cation specific. For SO3» adsorption both Na and H forms of the coarse and fine samples give good result but the highest capacities are obtained with the washed coarse sample. Ca forms systematically gave poor results for all gases. The best fit for the experimental type I ad sorption isoterms are obtained by the Dubinin-AstakhovÖZET Doğal ve sentetik zeolitler iyon değiştirici, adsorban ve katalizör olarak belirgin üstünlükleri ile çok çeşitli uygulama alanları bulmakta ve endüstride gi derek artan bir önem kazanmaktadırlar. Zeolit oluşumları açısından zengin bir bölgede bulunan Türkiye 'deki en ö- nemli rezervlerden biri Batı Anadolu 'daki Bigadiç hav zasıdır. Bu çalışmada, 2 milyar tonu aşan klinoptilolit rezervine sahip olan Bigadiç havzasından alınan örnekle rin CO, H^S ve S0a adsorpsiyonlarının incelenmesi amaç lanmıştır. Rezervin üst bölgesindeki ince taneli tüf- lerle, alt bölgesindeki kaba taneli tüflerin içerdikleri zeol itlerin katyon bileşimi, ısıl kararlılık ve iyon de ğişimi gibi özellikleri açısından farklı oldukları ve zeolitlerde adsorpsiyonun kullanılan katyon formu ve uy gulanan ön işlemler ile çok ilgili olduğu bilindiğinden, çalışmada bu iki bölgeden alınan temsili örnekler ve bu örneklerin homoiyonik Na, K, Ca ve H formları ile asit ve su ile işlem görmüş formları kullanılmıştır» Deney ler, sabit hacimli, İ0~° mbar vakuma inilebilen, camdan yapılmış bir adsorpsiyon düzeneğinde gerçekleştirilmiş tir, örnekler 10~!S mbar ve 400 °C 'da aktive edildikten sonra 0 - 100 kF'a basınç aralığında adsorpsiyon izoterm leri çıkarılmıştır. Elde edilen deneysel verilere Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Astakhov modelleri uygu lanmış, hesaplanan karakteristik parametreler ile model izotermler çizilmiştir. Deneylerin sonuçlarından rezervin, özellikle de alt bölgesindeki kaba taneli tüflerin CO, HSS ve SOa» gazlarının adsorpsiyonu için çok elverişli oldukları be lirlenmiştir. CD§i-t sentetik ve doğal zeolite kıyasla yüksek adsorpsiyon kapasitelerine sahip olduğu saptanan Bigadiç klinoptilolitinin H formunun HSS adsorpsiyonu i- çin özellikle uygun olduğu göözlenmiştir. H3S 'e kıyas la katyon formuna daha az bağımlı olan S03 adsorpsiyonun- da ya3.ni2ca su ile yıkanmış kaba temsili örnekle dahi çok yüksek kapasitelere ulaşılmıştır. Yalnızca Ca formu sis tematik olarak düşük adsorpsiyon kapasiteleri vermiştir. izotermlere en uygun modelin Dubinin-Astakhov olduğu belirlenmiştir. Bu modeldeki n ve özellikli de karakteristik enerji E değerleri kapasiyeleri ve izoterm şeklini belirlemektedir. H^S ve SO-s için hesaplanan E değerleri 10-16 kJ/mol, C0 için elde edilenler ise 20-35 kJ/mol aralıklarında değişmektedir. Vq = qc> * exp[-(A / E)`] In Western Anatolia, zeolite rich occurrences- are found in more than twenty Neogen basins. Almost all of these are seen to be developed related to the rhyoli- tic and rhyodacidic tuffs. The most important occurrence with a large reserve estimated to approach 2 billions- tons and a high clinoptilolite content, up to 100 7., is found in Bigadiç Neogen Basin» The clinoptilolite rich tuffs of Bigadiç, investigated in this study, forming a layer of 250 meters in thickness, are located between two borate layers and are called upper tuffs. These upper tuffs are observed to be in the form of coarse grained glassy ash tuffs at the bottom and fine grained glassy dust tuffs on top. The samples from the two zones are known to differ in the cationic composition of the zeolite, its thermal stability and ion exchange behaviour. The purpose of this study is to investigate the CO, Hs-S and S0= adsorption of the samples taken from the coarse and fine grained zones of Bigadiç reserve and their homoionic Na, K, Ca and H forms. The effects of pretreatments with acid and hot water are also studied. Experiments are carried out in a constant volume glass vacuum adsorption system. The samples are activated at 10-s mbar and 400 °C prior to the adsorption runs. Adsorption isoterms are plotted for 0 - 100 kPa range. Langmuir, Freundlich and Dubinin-Astakhov models are applied to the experimental data and their characteris tic parameters are calculated. The capacities obtained for all three gases are much higher than those reported for several natural and synthetic zeolites. Bigadiç clinoptilolite, especially from the coarse grained bottom zone is observed to be very suitable for the adsorptive removal of CO, H3S and SQrz» H forms are found to be the best for HfflS adsorption which is very cation specific. For SO3» adsorption both Na and H forms of the coarse and fine samples give good result but the highest capacities are obtained with the washed coarse sample. Ca forms systematically gave poor results for all gases. The best fit for the experimental type I ad sorption isoterms are obtained by the Dubinin-AstakhovÖZET Doğal ve sentetik zeolitler iyon değiştirici, adsorban ve katalizör olarak belirgin üstünlükleri ile çok çeşitli uygulama alanları bulmakta ve endüstride gi derek artan bir önem kazanmaktadırlar. Zeolit oluşumları açısından zengin bir bölgede bulunan Türkiye 'deki en ö- nemli rezervlerden biri Batı Anadolu 'daki Bigadiç hav zasıdır. Bu çalışmada, 2 milyar tonu aşan klinoptilolit rezervine sahip olan Bigadiç havzasından alınan örnekle rin CO, H^S ve S0a adsorpsiyonlarının incelenmesi amaç lanmıştır. Rezervin üst bölgesindeki ince taneli tüf- lerle, alt bölgesindeki kaba taneli tüflerin içerdikleri zeol itlerin katyon bileşimi, ısıl kararlılık ve iyon de ğişimi gibi özellikleri açısından farklı oldukları ve zeolitlerde adsorpsiyonun kullanılan katyon formu ve uy gulanan ön işlemler ile çok ilgili olduğu bilindiğinden, çalışmada bu iki bölgeden alınan temsili örnekler ve bu örneklerin homoiyonik Na, K, Ca ve H formları ile asit ve su ile işlem görmüş formları kullanılmıştır» Deney ler, sabit hacimli, İ0~° mbar vakuma inilebilen, camdan yapılmış bir adsorpsiyon düzeneğinde gerçekleştirilmiş tir, örnekler 10~!S mbar ve 400 °C 'da aktive edildikten sonra 0 - 100 kF'a basınç aralığında adsorpsiyon izoterm leri çıkarılmıştır. Elde edilen deneysel verilere Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Astakhov modelleri uygu lanmış, hesaplanan karakteristik parametreler ile model izotermler çizilmiştir. Deneylerin sonuçlarından rezervin, özellikle de alt bölgesindeki kaba taneli tüflerin CO, HSS ve SOa» gazlarının adsorpsiyonu için çok elverişli oldukları be lirlenmiştir. CD§i-t sentetik ve doğal zeolite kıyasla yüksek adsorpsiyon kapasitelerine sahip olduğu saptanan Bigadiç klinoptilolitinin H formunun HSS adsorpsiyonu i- çin özellikle uygun olduğu göözlenmiştir. H3S 'e kıyas la katyon formuna daha az bağımlı olan S03 adsorpsiyonun- da ya3.ni2ca su ile yıkanmış kaba temsili örnekle dahi çok yüksek kapasitelere ulaşılmıştır. Yalnızca Ca formu sis tematik olarak düşük adsorpsiyon kapasiteleri vermiştir. izotermlere en uygun modelin Dubinin-Astakhov olduğu belirlenmiştir. Bu modeldeki n ve özellikli de karakteristik enerji E değerleri kapasiyeleri ve izoterm şeklini belirlemektedir. H^S ve SO-s için hesaplanan E değerleri 10-16 kJ/mol, C0 için elde edilenler ise 20-35 kJ/mol aralıklarında değişmektedir. Vq = qc> * exp[-(A / E)`] In Western Anatolia, zeolite rich occurrences- are found in more than twenty Neogen basins. Almost all of these are seen to be developed related to the rhyoli- tic and rhyodacidic tuffs. The most important occurrence with a large reserve estimated to approach 2 billions- tons and a high clinoptilolite content, up to 100 7., is found in Bigadiç Neogen Basin» The clinoptilolite rich tuffs of Bigadiç, investigated in this study, forming a layer of 250 meters in thickness, are located between two borate layers and are called upper tuffs. These upper tuffs are observed to be in the form of coarse grained glassy ash tuffs at the bottom and fine grained glassy dust tuffs on top. The samples from the two zones are known to differ in the cationic composition of the zeolite, its thermal stability and ion exchange behaviour. The purpose of this study is to investigate the CO, Hs-S and S0= adsorption of the samples taken from the coarse and fine grained zones of Bigadiç reserve and their homoionic Na, K, Ca and H forms. The effects of pretreatments with acid and hot water are also studied. Experiments are carried out in a constant volume glass vacuum adsorption system. The samples are activated at 10-s mbar and 400 °C prior to the adsorption runs. Adsorption isoterms are plotted for 0 - 100 kPa range. Langmuir, Freundlich and Dubinin-Astakhov models are applied to the experimental data and their characteris tic parameters are calculated. The capacities obtained for all three gases are much higher than those reported for several natural and synthetic zeolites. Bigadiç clinoptilolite, especially from the coarse grained bottom zone is observed to be very suitable for the adsorptive removal of CO, H3S and SQrz» H forms are found to be the best for HfflS adsorption which is very cation specific. For SO3» adsorption both Na and H forms of the coarse and fine samples give good result but the highest capacities are obtained with the washed coarse sample. Ca forms systematically gave poor results for all gases. The best fit for the experimental type I ad sorption isoterms are obtained by the Dubinin-AstakhovÖZET Doğal ve sentetik zeolitler iyon değiştirici, adsorban ve katalizör olarak belirgin üstünlükleri ile çok çeşitli uygulama alanları bulmakta ve endüstride gi derek artan bir önem kazanmaktadırlar. Zeolit oluşumları açısından zengin bir bölgede bulunan Türkiye 'deki en ö- nemli rezervlerden biri Batı Anadolu 'daki Bigadiç hav zasıdır. Bu çalışmada, 2 milyar tonu aşan klinoptilolit rezervine sahip olan Bigadiç havzasından alınan örnekle rin CO, H^S ve S0a adsorpsiyonlarının incelenmesi amaç lanmıştır. Rezervin üst bölgesindeki ince taneli tüf- lerle, alt bölgesindeki kaba taneli tüflerin içerdikleri zeol itlerin katyon bileşimi, ısıl kararlılık ve iyon de ğişimi gibi özellikleri açısından farklı oldukları ve zeolitlerde adsorpsiyonun kullanılan katyon formu ve uy gulanan ön işlemler ile çok ilgili olduğu bilindiğinden, çalışmada bu iki bölgeden alınan temsili örnekler ve bu örneklerin homoiyonik Na, K, Ca ve H formları ile asit ve su ile işlem görmüş formları kullanılmıştır» Deney ler, sabit hacimli, İ0~° mbar vakuma inilebilen, camdan yapılmış bir adsorpsiyon düzeneğinde gerçekleştirilmiş tir, örnekler 10~!S mbar ve 400 °C 'da aktive edildikten sonra 0 - 100 kF'a basınç aralığında adsorpsiyon izoterm leri çıkarılmıştır. Elde edilen deneysel verilere Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Astakhov modelleri uygu lanmış, hesaplanan karakteristik parametreler ile model izotermler çizilmiştir. Deneylerin sonuçlarından rezervin, özellikle de alt bölgesindeki kaba taneli tüflerin CO, HSS ve SOa» gazlarının adsorpsiyonu için çok elverişli oldukları be lirlenmiştir. CD§i-t sentetik ve doğal zeolite kıyasla yüksek adsorpsiyon kapasitelerine sahip olduğu saptanan Bigadiç klinoptilolitinin H formunun HSS adsorpsiyonu i- çin özellikle uygun olduğu göözlenmiştir. H3S 'e kıyas la katyon formuna daha az bağımlı olan S03 adsorpsiyonun- da ya3.ni2ca su ile yıkanmış kaba temsili örnekle dahi çok yüksek kapasitelere ulaşılmıştır. Yalnızca Ca formu sis tematik olarak düşük adsorpsiyon kapasiteleri vermiştir. izotermlere en uygun modelin Dubinin-Astakhov olduğu belirlenmiştir. Bu modeldeki n ve özellikli de karakteristik enerji E değerleri kapasiyeleri ve izoterm şeklini belirlemektedir. H^S ve SO-s için hesaplanan E değerleri 10-16 kJ/mol, C0 için elde edilenler ise 20-35 kJ/mol aralıklarında değişmektedir. V