Mathematical modeling and simulation of photopolymerization process

Abstract

Stereolitografi, bilgisayarda tasarımı yapılmış karmaşık geometriye sahip herhangi bir cismin istenilen kalitede üretimini sağlayan bir yöntemdir. Stereolitografi yöntemi ile üretim serbest radikal fotopolimerizasyon tepkimesi ile gerçekleştirilmektedir. Bunun için bilgisayar kontrollü ultraviyole (UV) ışın kaynağı kullanılarak sıvı reçine kısa sürede istenilen geometride cisme dönüştürülür. Bu yöntem elektronik, tıp, uzay ve ulaşım gibi çok farklı sahalardaki uygulamalarıyla ekonomik büyüklüğü milyar dolarlara varan bir endüstri olma yolunda hızla ilerlemektedir. Ancak, stereolitografi ile üretimin temel süreci olan fotopolimerizasyon tepkimesi henüz tam olarak anlaşılmış değildir. Bu nedenle, günümüzde ilgi çekici bir araştırma konusu olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu çalışmanın temel amacı fotopolimerizasyon tepkime kinetiğinin anlaşılmasını sağlayan ve bu süreçle ilgili doğru tahminler ile sürecin simulasyonunu yapabilen matematiksel modeller geliştirmektir. Bu amaçla geliştirilen, birinci modelde iki boyutlu kısmi diferansiyel denklemler kullanılmış ve başlatma, yayılma, sonlanma ve yavaşlatma gibi temel fotopolimerizasyon tepkimelerine ilave olarak ısı ve kütle aktarımı etkileride gözönüne alınmıştır. İkinci model de ise tepkime ortamında bulunabilecek farklı polimerik moleküllere ait derişimlerin belirlenmesi amacıyla bir boyutlu lineer olmayan adi diferansiyel denklemler kullanılmıştır. Bu modelde ayrıca, sonlanma tepkimeleri için kullanılan hız sabitleri tepkimeye giren polimerik moleküllerin monomer sayılarına bağlı olacak şekilde tanımlanarak difüzyonun tepkime kinetiğine etkisi hem yayılma hem de sonlanma hız sabitlerinin türetilmesinde göz önüne alınmıştır.Stereolitografi cihazında gerçekleştirilen deneylerde dört fonksiyonel grup içeren SR494 monomerine uygun foton soğurma kapasitesine sahip başlatıcı madde %2 oranında katılarak, sıvı reçine yüzeyi bilgisayar kontrollü hareket edebilen bir UV ışın kaynağı ile aydınlatılmış ve farklı tarama hızlarında fotopolimerizasyon ile elde edilmiş katı cisimlerin boyutlarında meydana gelen değişim ölçülmüştür. Üretimi yapılan cisimlerin boyutları iki boyutlu kısmi diferansiyel denklemlerin kullanıldığı model kullanılarak hesaplanmış ve bulunan değerlerin deneysel sonuçlarla uyumlu olduğu belirlenmiştir.Fotopolimerizasyon sürecinde jelleşme noktası, sıvı reçinenin vizkozitesinde hızlı bir artışın görüldüğü ve katılaşmanın başladığı nokta; bu noktaya ulaşmak için geçen süre de jelleşme zamanı olarak tanımlanmaktadır. Jelleşme zamanının belirlenmesi stereolitografi tekniğinin kullanıldığı üretimler için çok önemlidir. Bu çalışmada, reçine cinsinin, ışığa hassas başlatıcı madde derişiminin, UV ışınının özelliklerinin (dalga boyu ve şiddeti) ve UV ışınının reçine içine nüfuz etme derinliğinin jelleşme zamanına etkisi pasif mikroreoloji deneyleri yapılarak araştırılmıştır. Bu deneylerde, farklı sayıda fonksiyonel gruplar içeren dört monomere (SR494, SR351, SR272 ve SR256), çalışılan ışın frekansında yüksek oranda foton soğurma kapasitesine sahip başlatıcı madde (Irgacure 651) değişik oranlarda ilave edilerek hazırlanan reçine karışımları kullanılmıştır.Birinci grup mikroreoloji deneylerinde, reçinedeki ışığa hassas başlatıcı madde derişimi sabit tutularak, UV ışınının reçine içine nüfuz etme derinliğine bağlı olarak jelleşme zamanındaki değişim belirlenmiştir. Bu deneyler oksijen varlığında gerçekleştirilmiş; ayrıca, UV ışını dalga boyunun ve şiddetinin jelleşme zamanına etkiside incelenmiştir. İkinci grup deneylerde ise, UV ışınının reçine içindeki sabit nüfuz etme derinliği için, jelleşme zamanının başlatıcı madde derişimine bağlı olarak değişimi incelenmiştir. Oksijenin yavaşlatıcı (inhibitör) etkisini gözlemek amacıyla bu deneyler oksijenli ve oksijensiz ortamlarda ayrı ayrı yapılmıştır.Mikroreoloji deneyleri ile elde edilen sonuçların simulasyonu öncelikle bir boyuta indirgenen kısmi diferansiyel denklemlerden oluşan model ile yapılmıştır. Oksijenli ortamda gerçekleştirilen deney sonuçları ile bu koşullar için elde edilen simulasyon sonuçlarının birbirleri ile oldukça uyumlu olduğu gözlenmiştir. Ancak bu modelin oksijensiz ortamda yapılan deney sonuçlarının simulasyonunda aynı başarıyı gösteremeyerek yetersiz kaldığı belirlenmiştir. Bu nedenle, söz konusu simulasyon bir boyutlu lineer olmayan adi diferansiyel denklemlerin kullanıldığı model ile yapılmaya çalışılmış; ancak, bu modelin çözülmesi ile bulunan simulasyon sonuçlarıda deneysel veriler ile uyum göstermemiştir.Süreklilik ve deterministik yaklaşıma dayanan bu modellerin oksijensiz ortamda yapılan deney sonuçlarını tahmin etmekteki yetersizlikleri yeni bir model geliştirilmesini zorunlu kılmıştır. Fotopolimerizasyon tepkimelerinin rastgele ve kesikli olmaları dikkate alınarak, yeni model stokastik Monte Carlo yaklaşımı temel alınarak oluşturulmuştur. Stokastik Monte Carlo yaklaşımına dayanan bu model ile elde edilen simulasyon sonuçları ile oksijensiz ortamda elde edilen deneysel sonuçların birbirleri ile uyumunun oldukça iyi olduğu gözlenmiştir. Son olarak, FTIR ve DSC teknikleri uygulanarak elde edilen fotopolimerizasyon tepkime dönüşüm değerleri ile stokastik Monte Carlo yaklaşımı ile hesaplanan dönüşüm değerleri karşılaştırılarak birbirlerine çok yakın olduğu belirlenmiş ve bu yeni modelin geçerliliği ispatlanmıştır.

Stereolithography is a method which produces any object of complex geometry with desired qualities from its computer aided design. The production in stereolithography method is realized by the free-radical photopolymerization reaction. Therefore, a computer controlled ultraviolet (UV) light source is used to turn a liquid resin into a solid object of desired geometry in relatively short time. This method is rapidly growing into a multibillion dollar industry with applications in many fields such as electronics, medicine, aerospace, and transportation. However, the photopolymerization as the fundamental process of stereolithography production is not yet well understood. For this reason it is continuing to be an interesting active research subject today. The main purpose of this study is to develop mathematical models to contribute to the understanding of the reaction kinetics of the photopolymerization process and to make reliable simulations of the process. For this purpose, the first model was developed by using a system of two-dimensional partial differential equations to describe the heat and mass transfer effects in addition to the basic polymerization reactions: initiation, propagation, termination, and inhibition. The second model used one-dimensional coupled nonlinear ordinary differential equations describing the change in the concentration of various polymeric species in the reaction volume. The rate constants used for the termination reactions in this model is determined by considering the chain-length of the polymeric species involved in the reactions. The effects of the free volume and the diffusion on the reaction kinetics in this model are taken into account via both the propagation and termination rate constants.In experiments conducted in stereolithography, the resin was prepared from four functional SR494 monomer mixing with high absorbance capacity photoinitiator molecule of 2% by weight. The liquid resin surface was illuminated by the UV light source moving under the control of the computer in experiments conducted in stereolithography apparatus and the change in the dimensions of the solid objects produced with different UV light scanning speeds were measured. The dimensions of these solid objects were calculated by solving the model based on the two-dimensional partial differential equations and the results found were determined to be in good agreement with the experimental results.Gelation point in photopolymerization process is referred to as the point where the liquid resin begins to cure or solidify, causing the resin viscosity to increase rapidly. The time elapses for the photopolymerization process to reach to this point is called the gelation time. The determination of the gelation time is very important for productions using stereolithography technique. In this study, the effects of the resin type, the concentration of photoinitiator, and the properties of UV light (wavelength and intensity) and the penetration depth of the UV light into the resin on the gelation time were studied by passive microrheology experiments. Four different resins were used in these experiments. Resins were prepared from four different monomers (SR494, SR351, SR272, and SR256) with different number of functional groups by mixing them with various amount of photoinitiator molecules (Irgacure 651) with high absorption coefficient at the frequency of UV light used in these experiment.The concentration of the photoinitiator molecules in the first set of microrheology experiments was kept constant and the dependence of the gelation time on the penetration depth of the UV light into the resin was determined. These experiments were conducted in the presence of oxygen; in addition, the effect of the wavelength and the intensity of the UV light on the gelation time were studied. The dependence of gelation time on the photoinitiator loading concentration at the fixed penetration depth of the UV light into the resin were studied in the second set of microrheology experiments. In order to study the inhibition effect of oxygen, these experiments were conducted in the presence and in the absence of oxygen in the reaction volume.The simulations of the results obtained from microrheology experiments were first carried out with the model based on the one-dimensional partial differential equations. The results from the experiments conducted in the presence of oxygen and the results of the simulations done under the same conditions were found to be in good agreement with each other. However, this model failed to show the same success in predicting the results of experiments conducted in the absence of oxygen. For this reason, the same simulations were repeated using the model based on the one dimensional coupled nonlinear ordinary differential equations; but, the simulation results from the solution of this model did not agree with the experimental data.These failures of these models based on the deterministic and continuous approaches in predicting the results of experiments performed in the absence of oxygen in the reaction volume led to the development of a new theoretical model. The new model is based on the stochastic Monte Carlo approach in order to account for the inherently random and discrete nature of the photopolymerization reactions. The results from the simulations of this model based on the stochastic Monte Carlo approach and the results from the experiments performed in the absence of oxygen in reaction volume were determined to be in quite good agreement with each other. Finally, the photopolymerization reaction conversion values measured by the experiments conducted using the FTIR and DSC techniques and the conversion values obtained from the stochastic Monte Carlo approach were compared with each other and the close agreement between these results were determined; thus, the validation of this new model was proved.