Cation exchange (Ag+ , Zn2+ , Cu2+) behavior of natural zeolites

Abstract

oz Bu çalışmada, doğada en çok bulunan zeolit olan klinoptilolit, düşük maliyetli antibakteriyel malzeme olarak öngörülmüştür. Yapılan ön çalışmalarda, klinoptilolitin orijinal, Ag ve Zn formlarının birkaç bakteri türüne karşı antibakteriyel aktiviteleri incelenmiş ve ticari antibiyotiklerle karşılaştırılmıştır. Orijinal klinoptilolitin antibakteriyel davranışı gözlenmemiştir. Ag yüklenmiş klinoptilolit, Proteus spp. ve Pseudomonas aeruginosa türlerine karşı Zn formuna üstünlük sağlamıştır. Klinoptilolit örneklerinin orijinal, Na, Ag, Zn ve Cu formları FTIR spektroskopisi, termal analizler (TGA, DTA, ve DSC) ve N2 fiziksel adsorpsiyon çalışmaları ile karakterize edilmiştir. Klinoptilolitin ICP-AES ile kimyasal kompozisyonunun belirlenmesine özel önem verilmiştir. Standart katma metodu kullanılarak, orijinal ve sodyum klinoptilolitinin birim hücrede 72 oksijen atomuna dayalı idealleştirilmiş formülleri sırasıyla: (Nao.8i6 K2.070) (Caı.oeo Mg0.264) (Al5.e53Feo.390) (Sİ30.084) O72. 20.023 H20 ve (Na4.763 Ki.057) (Cao.o76 Mgo.094) (Al5.g43Feo.221) (Sİ29.911) 072. 17.049 H20 olarak hesaplanmıştır. Klinoptilolitin orijinal ve katyon değiştirilmiş formlarının FTIR spektrumlannda, su moleküllerinin hidrojen bağlan aracılığıyla iskeletle etkileşiminden dolayı oluşan bantta 3460'dan 3494.8 cm'1 'e varan kaymalar gözlenmiştir. Diğer bantların yerleri katyon değişiminden belirgin olarak etkilenmemiştir. TGA eğrilerinden, klinoptilolitin orijinal ve katyon değiştirilmiş formlarının su içeriklerinin % 14.31 ve % 11.00 arasında değiştiği belirlenmiştir. DTA eğrilerinde başlıca iki endoterm ve bir ekzoterm elde edilmiştir. İlk endoterm 150 °C'ye kadar oluşmuştur, ikinci endoterm 200 ile 700 °C arasında yer almaktadır, ekzoterm ise, 850 °C çevresinde elde edilmiştir. DSC eğrilerinin şekillerinde gözlenen belirgin farklar, örneklerin dehidrasyon davranışlarını katyonların kontrol ettiğini göstermektedir. Bütün örneklerin N2 fiziksel adsorpsiyon izotermleri Tip rv olmakla birlikte, BET yüzey alanları 34.97 ile 46.76 m2/g arasında değişmektedir. Orijinal ve Na-klinoptilolit için 25 °C'de Ag, Zn ve Cu iyon değişim dengeleri incelenmiştir. İzotermlerin platolarından, orijinal klinoptilolitin katyon değiştirme kapasitesi, Ag+, Zn2+, ve Cu2+ için sırasıyla 1.184, 0.439, 0.539 meq/g olarak bulunmuştur. Katyon değişimlerinin büyük bir kısmı Na+ ve Ca2+ tarafından gerçekleştirilmiştir. Dağılım katsayısı değerleri, nispeten düşük derişimlerdeklinoptilolitin Zn2+ ve Cu2+ seçimliliğinin belirginliğini göstermiştir. Daha yüksek derişimlerde ise, Zn2+ ve Cu2+ ile karşılaştırıldığında, Ag+ için daha yüksek dağılım katsayıları elde edilmiştir. Denge verilerine Langmuir ve Freundlich modelleri uygulanmıştır. Zn2+ ve Cu2+ değişimleri için, Langmuir modeli daha iyi korelasyon vermiştir, Ag+ değişiminde ise, Freundlich modeli deneysel verilere biraz daha iyi uyum sağlamıştır. Ag -Na, Zn -Na ve Cu -Na çiftlerinin denge izotermleri incelenmiştir. Gümüş değişim izotermi bütün kompozisyon değerlerinde diyagonalin üzerinde yer almaktadır. Çinko ve bakır değişimlerinde ise; izotermler, zeolit fazına geçen iyonların çözelti fazındaki eşdeğer kesirlerinin (As) yaklaşık 0.2 'ye kadar olan kısmında diyagonalin üzerindedir. Gümüş, bütün sodyum iyonlarıyla değişirken, çinko ve bakırda kısmi iyon değişimleri elde edilmiştir. Ag+-Na+, Zn2+-Na+, ve Cu2+-Na+ çiftleri için iyon değişiminin standart serbest enerjileri sırasıyla -6.0, 2.03 ve 3.09 kj/equiv olarak bulunmuştur. Bu değerlerden seçimlilik sırası Ag+ > Na+ > Zn2+ > Cu2+ olarak elde edilmiştir. Sonuç olarak; antibakteriyel aktivite ön çalışmalanmn sonuçları ile klinoptilolitin spesifik katyon değiştirme kapasitesi ve seçimlilik sırası göz önüne alındığında, Ag-klinoptilolit gelecek vadeden bir antibakteriyel malzeme olarak gözükmektedir. Bu çalışmanın sonuçlarının literatürle karşılaştırılması, klinoptilolitin katyon değişim davranışının orijinal katyonik kompozisyonuna bağlı olduğunu işaret etmektedir. Bu nedenle, herhangi bir pratik uygulamadan önce yataktan alınan temsili örnekler üzerine özel çalışmalar yapmak gerekmektedir. vıı

ABSTRACT In this study, clinoptilolite, most abundant zeolite present in nature, was proposed as a low cost antibacterial material. As a preliminary work, antibacterial activities of the original, Ag, and Zn forms of the clinoptilolite were investigated against several strains and compared to the commercial antibiotics. No antibacterial action was observed for the original clinoptilolite. Ag loaded clinoptilolite was found to be superior to the Zn-form against Proteus spp. and Pseudomonas aeruginosa. The original, Na, Ag, Zn, and Cu forms of the clinoptilolite samples were characterized by FTIR spectroscopy, thermal analyses (TGA, DTA, and DSC), and N2 physisorption studies. Specific attention was given in to the chemical analysis of the clinoptilolite by ICP-AES. Using the standard addition method, the respective idealized formulas of the original and Na-clinoptilolite based on 72 oxygen atoms in the unit cell were calculated as: (Nao.8i6 K2.070) (Cai.oeo Mg0.264) (Al5.653Feo.390) (Sİ30.084) 072. 20.023 H20, and (Na4.763 K1.057) (Cao.076 Mgo.094) (Al5.s43Feo.221) (Sİ29.911) 072.17.049 H20. In the FTIR spectra of the original and exchanged forms of the clinoptilolite, considerable shifts (from 3460 to 3494.8 cm`1) were observed in the band, which is formed due to the interactions of water molecules with the framework via hydrogen bonds. The positions of the other bands were not affected by cation exchange significantly. From the TGA curves, the water contents ranged between 14.31 and 11.00 % for the original and the cation-exchanged forms of the clinoptilolite. Mainly, two endotherms and one exotherm were obtained in the DTA curves. The first endotherm occurred up to about 150 °C, the second endotherm lied between 200 and 700 °C, and the exotherm was obtained at about 850 °C. Significant differences observed between the shapes of the DSC curves indicated that the cations control the dehydration behavior of the samples. N2 physisorption isotherms of five samples were all, Type IV with BET surface areas ranging between 34.97 and 46.76 m2/g. Ag, Zn and Cu ion exchange equilibria were investigated at 25 °C for both the original clinoptilolite and Na-clinoptilolite. In the former case, from the plateau of the isotherms cation exchange capacities were determined as 1.184, 0.439, 0.539 meq/g clinoptilolite for Ag+, Zn2+, and Cu2+ respectively. The major portion of the exchanges was contributed by Na+ and Ca2+. Distribution coefficient values indicated that at