Production and characterization of poly(acrylonitrile-co-butyl acrylate) /polypyrrole composites and nanoparticles

Abstract

Bu çalışmada, yeni bir Akrilonitril esaslı kopolimer sentezi, ve iletken polimer içeren kompozit nanoyapıların sentezi amaçlanmıştır. Öncelikle homopolimerler sentezlenmiş ve ayrıca bu monomerleri içeren Poli(Akrilonitril-ko-Bütil akrilat) [P(AN-ko-BuA)] kopolimeri elde edilmiştir. Polimerizasyon verimi, karakterizasyonu, yükseltgen ve çözücü gibi parameterelerin polimerizasyon verimine etkisi incelenmiş ve optimize edilmiş, ve elde edilen kopolimer DMF içerisinde çözülerek çözeltilerinden polimerik ince filmeler elde edilerek bu filmlerin Dinamik Mekanik Analiz (DMA) , ATR-FTIR spektroskopi, SEM görüntü analizi ve Atomik Güç Mikroskobu (AFM) analizleri gerçekleştirilmiştir. Ayrıca kopolimer sentezinde emülsiyon polimerizasyonu yöntemi kullanılmış, bu yolla, ve su ortamında CAN gibi molekül zincirleri arası kuvvetli çapraz-bağ oluşturan serbest-radikal başlatıcısı ve Potasyum persülfat (KPS) veya Amonyum persülfat (APS) gibi başlatıcılar ve sodyumdodesilbenzensülfonat ( aktif madde ) kullanılmıştır, bu yolla polimerin çözünürlüğü ve dolayısıyla işlenebilirliği önemli derecede artırılmıştır. Elde edilen kopolimer, DMF gibi bir organik çözücüde rahatça çözünebilir hale getirilmiş, ve böylece kolaylıkla film, ince-film, nanolifler elde edilebilmiştir.Bu tez çalışmasında ayrıca, yeni sentezlenen kopolimerler DMF/DMSO gibi bir organik çözücüde çözülerek, CAN başlatıcısı kullanılarak polimer matrisinde elektroaktif polimer olan PPy büyütülmüş ve elektrik iletken / yarı iletken kompozit polimerik filmler üretilmiştir. Yine aynı yöntemle elde edilen farklı içeriklerdeki kompozit çözeltilerinden spin-coating, daldırma, damlatma ve elektro-eğirme yöntemleriyle ince film (10 mikrondan daha ince filmler), nanoelyaf, nano-dokusuz-yüzey, vs. gibi çeşitli ürünler elde edilmiştir. Farklı üretim parametreleriyle ile oynanarak ürün özellikleri (optik mikroskop, dinamik mekanik analiz cihazında yapılan sabit sıcaklıkta / değişen sıcaklıktaki dayanım testleri, morfolojik (Atomik Güç Mikroskobu) analizleri, ve spektroskopik (ATR-FTIR ve UV-Vis Spektrofotometre) analizleri yapılmıştır.İlk olarak, yığın polimerizasyonu yöntemi ile Poliakrilonitril (PAN) homopolimeri sentezlenmiş, polimerizasyon su ortamında Seryum (IV) Amonyum Nitrat (CAN) başlatıcısı kullanılarak, 60 derece sıcaklıkta 3 saat boyunca gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyon verimi %95'in üzerinde olmuştur. Oluşan polimer çöktürülmüş, yıkanmış, kurutulmuş ve toz halinde elde edilmiştir. Ardından, sentezlenen polimer üzerinde optik (dijital fotografi, ışık mikroskobu analizi) ve spektroskopik (ATR-FTIR spektrometre ve UV-Visible spektrofotometre) analizler gerçekleştirilmiştir.Çalışmanın ikinci aşamasında, AN monomerine eşlik ederek kopolimer oluşturacak ikincil monomer olarak Bütil akrilat (BuA) seçilmiştir. BuA monomerinin özelliklerini belirlemek ve üretilmesi hedeflenen kopolimere ne gibi avantaj/dezavantajlar katacağını görebilmek amacıyla, çalışmanın ilk aşamasında PAN sentezinde kullanılan polimerizasyon yöntemi ve reçetesi aynı şekilde Polibütil akrilat (PBuA) eldesinde de kullanılmıştır. Sentezlenen PBuA homopolimeri, literatürde sentezlenen homopolimerlerle uyumlu karakteristik özelliklerde olmuş, ve bu homopolimer üzerinde PAN'ın karakterizasyonundakiyle aynı görsel ve spektroskopik analizler gerçekleştirilmiş ve eksiklikleri / üstünlükleri gözlenmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında, AN ve BuA monomerlerini beraber farklı monomer %mol oranlarında ve yine su ortamında CAN başlatıcısını kullanarak 60°C sıcaklıkta polimerleştirmek, ve böylece Poli(Akrilonitril-ko-Bütil akrilat) [P(AN-ko-BuA)] kopolimerini elde etmek amaçlanmıştır. Polimerizasyon verimi 5 farklı monomer %mol oranında olan kopolimerlerin tümü için %90'ın üzerinde olmuştur. Kopolimer yapısında BuA monomerinin miktarı arttıkça, polimer rengi PAN'ın karakteristik pudra-beyaz yapısından farklılılaşarak krem-sarı renk ve lateks formuna doğru bir değişim göstermiştir. Polimerizasyon verimi iyi seviyelerde gerçekleşmiş, kopolimerin fiziksel görünüşü ve yapısı monomer içerikleriyle korelasyon sergilemiş, ancak elde edilen kopolimerik malzeme şaşırtıcı şekilde düşük işlenebilirliğe sahip çıkmıştır. Polimeri herhangi bir organik çözücüde çözmek ve böylece film, ince film, ve/veya lif elde etmek zorlaşmıştır. Sentezlenen kopolimerin işlenebilirliğini artırmak için, farklı sıcaklıklarda, farklı basınç seviyelerinde, farklı organik çözücüler ve onların çeşitli hacim oranlarındaki karışımlarında çözmeye çalışmak gibi çeşitli yöntemler denenmiştir. Tüm bu çözüm denemeleri göstermiştir ki, başlatıcı olarak CAN kullanıldığı durumda, kopolimer sentezindeki BuA monomer oranının %molce 5 ve daha az tutulması, ve kopolimerin yüksek polariteye sahip Dimetilformamid (DMF) gibi bir organik çözücü içerisinde 100-110°C sıcaklığın üzerinde ve en az birkaç saat boyunca manyetik karıştırmayla çözünmesi, bir sonraki aşamada kompozit ürünlerin eldesi için tek çözümdür. Bu şekilde elde edilen kopolimer/DMF çözeltilerinden polimerik filmler ve ince filmler yapılmış, dinamik mekanik analiz, ATR-FTIR spektroskopi, SEM görüntü analizi ve Atomik Güç Mikroskobu (AFM) analizleri gerçekleştirilmiştir.Kopolimer sentezinde emülsiyon polimerizasyonu yönteminin, ve su ortamında CAN gibi molekül zincirleri arası kuvvetli çapraz-bağ oluşturan serbest-radikal başlatıcısı olan Potasyum persülfat (KPS) veya Amonyum persülfat (APS)'ın 70 derece sıcaklıkta, 5 saat boyunca ve Sodyum dodesilbenzensülfonat gibi etkili bir yüzey aktif madde, polimerin çözünürlüğünü ve dolayısıyla işlenebilirliğini çok önemli derecede artırmıştır. Elde edilen kopolimer, toz formunda, çözünürlüğü/işlenebilirliği çok yüksek; DMF gibi bir organik çözücüde hemen her oranda rahatça çözünebilen, ve böylece kolaylıkla film, ince-film, nanolifler elde edilmiş ve bunların birbirleriyle ve öncülleriyle karşılaştırmaları yapılmıştır. Polimer yapısında değişen BuA monomeri miktarıyla orantılı olarak, polimerik kompozit ürünlerin morfolojik, spektroskopik, mekanik ve termal özelliklerinde değişimler meydana gözlenmiştir. Bu tez çalışmasının dördüncü bölümünde, yeni sentezlenen kopolimerleri ve PAN'ı polimer matrisi olarak kullanılmış; ve bu polimerler DMF/DMSO gibi bir organik çözücüde çözülerek, CAN başlatıcısı kullanılarak polimer matrisinde elektroaktif polimer olan PPy sentezlenmiş, elde edilen farklı PPy içeriğine sahip kompozit çözeltilerinden elektrik iletken / yarı iletken kompozit polimerik filmler ; spin-coating, daldırma, damlatma, ve elektro-eğirme yöntemleriyle ince film (10 mikrondan daha ince filmler); ve elektro-eğirme yöntemiyle nanoelyaf, nano-dokusuz-yüzey, gibi çeşitli ürünler elde edilmiştir. Farklı üretim parametreleriyle ile oynanarak ürünlerde ortaya çıkan değişimler ve bu değişimlerin olası nedenleri çeşitli optik (dijital fotografi analizleri, ışık mikroskopisi), mekanik (dinamik mekanik analiz cihazında yapılan sabit sıcaklıkta / değişen sıcaklıktaki dayanım testleri), morfolojik (Taramalı Elektron Mikroskobu ve Atomik Güç Mikroskobu analizleri) ve spektroskopik (ATR-FTIR spektrometre ve UV-Vis Spektrofotometre) analizler yardımıyla aydınlatılmaya çalışılmıştır. Son bölümde, kompozit öz-kabuk nanopartikül yapıları da ayrıca üretilmiş, ve (AN-ko-BuA) polimerinin nanopartikülleri mikro-emülsiyon metodu ile sentezlenip, aynı emülsiyon ortamında oda sıcaklığında Py monomeri polimerleştirilmiş ve ürün olarak PPy/P(AN-ko-BuA) öz-kabuk nanopartikül yapıları elde edilmiştir. Böylece, pratik ve düşük maliyetli, tek-adımlı bir işlem sonucu elde edilen kompozit öz-kabuk nanopartikül yapılarının, partikül büyüklüğü analizleri yapılmış, ayrıca spektroskopik, morfolojik ve elektriksel özellikleri incelenmiştir.

In this study, it was aimed to produce a new –Acrylonitrile(AN) based copolymer and to use it to produce various electrical conductive/semi-conductive composites for different applications which compensate lacks of mechanical behavior and processability of electroactive polymers, while keeping their electroactivity behavior as good as possible in the composite structrure.First, it was achieved to synthesize Polyacrylonitrile (PAN) homopolymer via Bulk Polymerization method; by using Acrylonitrile as monomer, and Cerium (IV) Ammonium Nitrate (CAN) as initiator, in aquous medium, at 60ºC temperature, for 3 hours. The conversion was over 95%. The resulting polymer was precipitated, washed, and dried, and obtained in powder form. And, optical (taking photo images, conventional-light-microscopic) and spectroscopic (analyses on ATR-FTIR spectrometer and UV-Vis spectrophotometer) analyses were achieved on this synthesized polymer.As the second stage of this study, Butyl acrylate (BuA) was chosen as a co-monomer to pair AN monomer. In order to better learn this monomer, BuA was polymerized as alone and in the presence of AN as well. Then the same optical and spectroscopic characterizations were performed on both polymers as it was done for PAN in previous step. The PBuA homopolymer was obtained in latex form as reported in literature, and its disadvantages/superiorities were observed.In the third part, P(AN-co-BuA) copolymer was synthesized from its monomers, with different molar ratios, by using CAN as initiator, at 60ºC temperature, for 3 hours in aquous medium. The conversion was over 90% for all 5 different molar ratios of synthesized copolymers. High conversion was obtained, but the copolymeric product was hardly soluble in most of the organic solvents which makes more difficult to prepare films from solution. Various methods were tried to solve it; such as, different temperatures, different ambient pressures, different organic solvents and their mixtures at various volume ratios, etc. For this reason, minimum amount of BuA was used (=<5%), while trying to solve it in a high polar organic solvent such as Dimethylformamide (DMF) at a temperature higher than 100-110ºC, at least for a few hours.Increasing the solubility so the processability of the copolymer was possible by synthesizing it via emulsion polymerization method, using a free radical initiator (Potassium persulphate –KPS-, or Ammonium persulphate –APS-), at 70ºC, in again aquous medium with Sodium Dodecyl Benzene Sulphonate (SDBS) as surfactant, for 5 hours. The resultant copolymers were in powder form, very easy to process, and they showed the similar characteristics with previously synthesized copolymers in spectroscopic analyses; as both were copolymers of AN-BuA, but just were synthesized via different polymerization methods. Synthesized copolymer was easily soluble in DMF, and the films showed obvious changes in their morphological, spectroscopic, mechanical and thermal properties with changing BuA monomer amount in copolymer. As the fourth stage of study, to prepare composites of Polypyrrole (PPy) in P(AN-co-BuA) matrix, PPy was synthesized in polymer matrix by redox polymerization of Pyrrole (Py). By casting the resultant solutions in different molar ratios of Py on to the smooth glass cells, its films were obtained; by casting the same solvents onto the spin-coater device, the thin-films (thinner than 10 microns) were obtained; and by applying these solvents in an injection pump (just like in extruder system) of an electrospinning device, the micro/nano-fibers of these electrical (semi)conductive composites were obtained. For the characterization of samples, following techniques were used: morphological (light microscopy, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM)); mechanical (dynamic mechanical analyses); spectroscopic (via analyses on ATR-FTIR spectrometer, UV-Vis spectrophotometer, electrical impedance spectroscopy –EIS-); and the dielectrical behavior (solid dielectric broad-band spectroscopy) analyses; so to characterize all the products and correlate and/or compare them with each other. In the last part, (AN-co-BuA) polymeric nanoparticles were synthesized by micro-emulsion polymerization method, to use as template for producing PPy/P(AN-co-BuA) core-shell nanoparticles via polymerizing different amounts of Py monomer in the same medium without any precipitation nor adding any extra initiator to reaction medium at room temperature. With such a cost-effective method, composite core-shell nanoparticles were produced and their particle-sizes were analysed by two different methods i.e. Light-Scattering and image analyzing techniques, and also other various analyses such as ATR-FTIR spectroscopy, UV-Vis spectrophotometer, SEM, AFM, Electrical Impedance Spectroscopy (EIS) were performed on their prepared samples, to enlighten their morphological, spectroscopic and electrical properties.