A chromatographic study of carbon monoxide adsorption in clinoptilolite

Abstract

ABSTRACT Adsorption equilibrium and kinetic parameters for CO/clinoptilolite adsorbate/adsorbent pair were determined by perturbation gas chromatography. Chromatographic experiments were performed at temperatures in the 60-120°C range and at carrier gas flow rates in the range of 10.3 1-24.36 cm/sec. The chromatographic response peaks were obtained by concentration pulse method. A packed column of 10 cm length and 0.46 cm inlet diameter which was packed with clinoptilolite particles with narrow size distribution (500-850 um) around mean diameter of 301.9 urn was used. The clinoptilolite particles were excavated from Gördes, Western Anatolia. The moments of the response peaks were calculated by integration of experimental chromatographic data and matched to the model parameters in order to determine the equilibrium constants and diffiision coefficients. The dynamic model (Haynes and Sarma, 1973) was applied to describe the adsorption and diffusion processes in the packed column. This model includes axial dispersion, external mass transfer resistance, micropore and mesopore clifrusion resistances. The equilibrium constants (Henry's law constants, K) were calculated in the range of 40 - 952 and were found to be in good agreement with the results in the literature. These constants were found to decrease with increasing temperature. The heats of adsorption were obtained in the range of 54.15 - 57.14 kJ/mol from the slope of van't Hoff plots and compared with those in the literature. The heats of adsorption were found to be lower than those reported in the literature obtained for the same adsorbate/adsorbent pair. The higher heats of adsorption were explained by the smaller pore size, higher cation content of the clinoptilolite and more accessibility of the cations in the clinoptilolite framework by CO molecules. Heats of adsorption remained almost constant over the carrier gas velocity range studied. mThe contributions of axial dispersion and other mass transfer resistances in diffusion of CO in clinoptilolite were also determined. The total dispersion exhibited slight change (average 0.035 sec) with temperature implying that the micropore diffusional resistance was not dominant for diffusion of CO in clinoptilolite under the experimental conditions studied. The axial dispersion coefficient was determined in the range of 1.14- 9.88 cm2/sec and the total mass transfer resistances were found between 0.02-0.06 sec. The results showed that the mesopore diffusion resistance was the controlling mechanism in CO diffusion in clinoptilolite. Mesopore diffusion coefficient was estimated as 2.98xl0`3 cm2/sec. This value was in good agreement with the theoretically determined value. IV ^jKOMAFIASYOW MERKKE8

öz Karbon monoksit/klinoptilolit adsorbat/adsorbent sistemi için adsorbsiyon denge ve kinetic parametreleri pertürbasyon gaz kromatografi yöntemi ile belirlenmiştir. Kromatografik deneyler 60-120°C sıcaklık ve 10.31-24.36 cm/sn taşıyıcı gaz hız aralığında gerçekleştirilmiştir. Kromatografik yanıt pikleri konsantrasyon atım (pulse) yöntemi ile elde edilmiştir. Çalışmada 10 cm uzunluğunda, 0.46 cm iç çaplı, 500-850 um parçacık büyüklüğü dağılımı (ortalama çaplan 301.9 um) gösteren klinoptilolit parçacıkları ile doldurulmuş kolon kullanılmıştır. Klinoptilolit parçacıkları Batı Anadolu bölgesi, Gördes'teki zeolit yataklarından sağlanmıştır. Kromatografik yanıt piklerinin momentleri deneysel kromatografik verilerin entegrasyonu ile hesaplanmıştır ve adsorpsiyon denge ve kinetik parametrelerinin belirlenmesi için uygun dinamik modelle eşleştirilmiştir. Haynes ve Sarma'nın (1973) geliştirmiş olduğu dinamik model dolgulu kolondaki adsorbsiyon ve difuzyon olaylarının açıklamak için uygulanmışlar. Bu model eksensel yayılım, parçacık yüzeyi kütle taşınım direnci, mikrogözenek ve mezogözenek dirençlerini İçermektedir. Adsorpsiyon denge sabitleri (Henry Yasası sabitleri, K) 40-952 aralığında hesaplanmış ve literatürdeki değerlerle uygunluk gösterdiği görülmüştür. Bu sabitlerin artan sıcaklıkla azalmıştır. Adsorpsiyon ısı değerleri van't Hoff eğrilerinin eğimlerinden 54.15-57.14 kJ/mol aralığında bulunmuş ve bu değerler literatürdeki değerlerle karşılaştınlmıştır. Bu karşılaştırma sonucu bu çalışmada belirlenen adsorpsiyon ısı değerlerinin literatürdeki değerlerden daha yüksek olduğu görülmüş ve bu kullanılan klinoptilolitin daha küçük gözenek boyutuna sahip olmasına, daha fazla katyon içermesine ve katyonların karbon monoksit moleküllerince daha ulaşılabilir konumda bulunmalanyla açıklanmıştır. Adsorpsiyon ısı değerleri çalışılan taşıyıcı gaz hızı aralığında sabit kalmıştır. Ayrıca karbon monoksitin klinoptilolit içindeki difuzyonunda etkili olan eksensel yayılım katsayısı ve diğer kütle taşınım dirençleri de belirlenmiştir. Toplam yayılımın sıcaklık ile fazla değişmemesi (ortalama 0.035 sn) çalışılan deneysel koşullarda mikrogözenekdirencinin karbon monoksitin klinoptilolit içinde difiizyonunda baskın mekanizma olmaması ile açıklanmıştır. Toplam kütle transfer direncinin 0.02-0.06 sn, eksensel yayılım katsayısmm 1,14- 9,88 cm2/sn aralığında değiştiği belirlenmiştir. Bu sonuçlar, çalışılan deneysel koşullarda mezogözenek direncinin karbon monoksitin klinoptilolit içindeki difiizyonunda etkin mekanizma olduğunu göstermiştir. Mezogözenek difuzyon katsayısı 2.98xl0`3 cm2/sn olarak bulunmuştur. Bu değer teorik olarak hesaplanan değerlerle uygunluk göstermektedir. VI