Influence of synthesis parameters on the properties of ZSM-5 and on their catalytic activity for 1-butene isomerization

Abstract

öz Bu çalışmada 1-butilen iskelet izomerizasyonu reaksiyonu için aktif ve seçici ZSM-5 ve ZSM-22 katalizörlerinin sentezlenmesi ve hazırlanması araştırılmıştır. Farklı H- ZSM-5 zeolitleri, sentez süresi (3, 6, 12, 24, 48 ve 72 saat), sentez şekli (statik ve karıştırmalı), sentez jelindeki Si02/Al203 (15, 30, 70) ve Si02/TPABr (tetrapropilamonyum bromür) oranlan (3,3; 5,5; 12,5) değiştirilerek sentezlenmiştir. H- ZSM-22 zeolit malzemesi için de statik ve karıştırmalı ortamda sentez çalışmaları yapılmıştır. Katalizörlerin aktiflikleri kurulan bir sabit yataklı reaktör düzeneğinde 440 ve 375°C'de test edilmiştir. X-Ray Kırınım (XRD) desenleri ve taramalı elekron mikroskobu (SEM) görüntüleri ZSM-5 zeolitlerinde, parçacık boyutunun ve faz saflığının sentez süresi uzadikça arttığını göstermiştir. Statik ortamda sentezlenen ZSM-5 zeolitinin XRD deseni karıştırmalı ortamda sentezlenen zeolit örneğinden daha yüksek derece kristalleşme göstermiştir. Yüksek Al miktarı (SiQ2/Aİ2C>3=15) ile sentezlenen örnek daha düşük kristal oluşumu göstermiştir. Jeldeki Si/Al oram arttıkça sentezlenen örneklerin yüzey alanları artış göstermiştir (533 m2/g). TPABr miktarının ZSM-5'in kristalleşmesi için önemli olduğu belirlenmiştir. TPABr miktarının en düşük olan örneğin XRD deseni amorf fazın varlığını göstermiştir. Fakat organik katyon miktarı arttıkça kristalleşme artmış, daha büyük, daha saf ve daha fazla yüzey alanına sahip ZSM-5 kristalleri elde edilmiştir. Hazırlanan katalizörler 1-büten'in izomerleşme reaksiyonu için 440°C'de test edilmiştir. Sentez jeli kompozisyonun H-ZSM-5 katalizörlerinin katalitik verimliliklerini yüksek derecede etkilediği bulunmuştur. Al miktarınca zengin olan (Sî02/Al203=15) katalizör örneği çok düşük izobutilen seçimliliği sağlamıştır (2%). Bunun aksine sentez jelindeki Si02/Al203 oram 30 ve 70 olan katalizörler aynı reaksiyon koşullan altında yüksek dönüşüm ve izobutilen seçimliliği sağlamıştır. Sentez jelindeki Si02/Al203=15 ve Si02/TPABr=3,3 olan katalizör aynı reaksiyon koşullan altında (440°C, 221ı`1) en yüksek izobutilen verimi (%28) sağlamıştır. Daha düşük sıcaklıkta (375°C) yapılan test yan ürünlerin oluşumunu azaltmış ve izobutilen verimini %32'ye arttırmıştır. Katalizör miktarının iki katma arttırılması, elde edilen verimi (%32) IVdeğiştirmemiştir. Katalizörün aktifliğindeki değişimi belirlemek için 24 saat boyunca yapılan testte izobutilen verimi (%33) çok az artış göstermiştir.

ABSTRACT The synthesis and preparation of active and selective zeolite catalysts (H-ZSM-5 and H-ZSM-22) for the skeletal isomerization reaction of 1-butene to iso-butene were investigated. H-ZSM-5 zeolite catalysts were synthesized by varying the synthesis time (3, 6, 12, 24, 48 and 72 h), stirring mode (static, rotational), the initial SİO2/AI2O3 ratio (15, 30, 70) and SiC^/TPABr (Tetrapropylammonium bromide) ratio (3,3; 5,5; 12,5) of the hydrogel. A synthesis work for H-ZSM-22 type zeolite materials was also carried out both in static and rotational mode. Catalytic activity tests were performed in a constructed fixed bed tubular quartz reactor system at 440 and 375°C at weight hourly space velocities (WHSV) of 22 and 11 h`1. The X-Ray Powder Diffraction patterns and Scanning Electron Microscopy images of ZSM-5 zeolites showed that the particle size and phase purity of ZSM-5 increased with increase in synthesis time. The XRD pattern of Na-ZSM-5 zeolite synthesized by the static mode showed a higher degree of crystallization than the rotational synthesis. The sample synthesized with high Al content in the initial hydrogel (Si02/Aİ203=15) showed less crystallization than the samples synthesized with low Al content. Increasing Si/Al ratio in the synthesis hydrogel resulted in an increase in the surface area (533 m2/g). TPABr content was found to be an important factor in the crystallization of ZSM-5 zeolites. Lowest TPABr content resulted in an amorphous phase. Increase in the organic cation content enhanced the crystallization, and larger size ZSM-5 crystals with higher phase purity and surface area were achieved. The crystal phase obtained from the hydrogel which was prepared for the synthesis of ZSM- 22, were affected significantly by the synthesis mode. The catalysts prepared were tested for isomerization of 1-butene at 440°C and 221ı`1 WHSV. It was found that the hydrogel composition highly influenced the catalytic properties of H-ZSM-5 giving a range of conversion and selectivity for iso-butene. Al rich zeolite (initial SKVAkC^lS) showed very low selectivity (2%). This was attributed to the higher acidity of this zeolite. In contrast the samples having medium and high SİO2/AI2O3 ratios 30 and 70 gave high selectivity (52% and 56% respectively) and yield (26% and 28% respectively) under the same reaction conditions.The sample with initial SiO2/Al2O3=30, Si02/TPABr= 3.3 gave the highest yield to iso-butene (28%) under the same reaction conditions (440°C, 221ı`1). Reaction at a lower temperature (375°C) increased iso-butene yield to 32% by suppressing the by product formation. Decreasing the WHSV (11 h`1) increased conversion from 40% to 48% and giving yield of 32% iso-butene. The test for long time on stream (24 h) to asses catalytic deactivation, showed slight increase in the yield of iso-butene (%33). T*t!wm*svoK merkez!