Process development for metal soaps

Abstract

oz Çinko stearat metal sabunlan arasında önemli bir bileşiktir. Reçinelerde, boyalarda kozmetik ürünlerinde, tekstilde, yağlarda ve Langmuir-Blodgett filmlerinin hazırlanmasında olmak üzere bir çok uygulama alanına sahiptir. Çift bozunma (çöktürme) ve ergitme prosesleri çinko stearat üretiminde yaygınca kullanılan tekniklerdir. PVC'nin ısıl kararlı kılınması, tekstil ürünlerinin kaplanması, kozmetik ürünlerinde katkı olarak kullanılması gibi birçok uygulamasında ürün saflığı önemli bir konu olmuştur. Bu çalışmada çinko stearat üretimi, ürün saflığı göz önünde bulundurularak çöktürme, ergitme ve modifiye edilmiş ergitme prosesleriyle çalışılmıştır. Hammaddeler ve çinko stearat değişik teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. Çöktürme prosesinde sodyum stearatın çözünürlüğünü arttırmak için reaksiyon 70°C'de çalışılmıştır. Bu sıcaklıktaki sodyum stearatın en yüksek çözünürlük değeri 2.5% (w) reaksiyonda kullanılmıştır. Ürün saflığı üzerine hammadde oranlarının etkisini belirlemek için eşdeğer, ağırlıkça %10 fazla çinko ve %10 eksik çinko durumları çalışılmıştır. En yüksek ürün saflığı eşdeğer miktarlardaki hammaddeler ile sağlanmıştır. Yıkama deneylerinden Na2S(Vın ıslak çinko stearat üzerine adsorplanmadığı gözlenmiştir. Oda sıcaklığında reaksiyona girmemiş hammaddelerin ve yan ürünlerin etkili bir şekilde ayrılması için yıkama suyunun çinko stearate oram 40 dm3/kg olarak bulunmuştur. Su miktarındaki artış önemli bir uzaklaştırma sağlamamıştır. Islak çinko stearatın 100°C kurutulmasıyla yapısında ağırlıkça %85 su olduğu tespit edilmiştir. İR spektralarında 1540cm`1 'deki karakteristik çinko stearat piki gözlenmiştir. Bu metot ile üretilen ZnSt 2 ICP, EDX ve elemental analiz sonuçlarında belirtildiği gibi Na+ ve S04`2 iyonlarım içermemiştir. Çinko stearatın karakteristik piklerinden sadece iki tanesi düşük kristal düzeninden dolayı 28 değeri 6.40 ve 19.58'de elde edilmiştir. SEM mikro fotoğraflarından çinko stearatın lameller yapışma sahip olduğu ve partikül büyüklüğünün 2-4 um arasında değiştiği gözlenmiştir. Çinko stearatın erime noktası optik mikroskopta sıcaklık kontrollü plaka kullanılarak 122°C civarında bulunmuştur. Çöktürme prosesinde reaksiyon 140°C'de, eşdeğer miktarlarda, 400, 600 ve 750 rpm değişik reaksiyon hızlarında çalışılmıştır. Karıştırma hızının arttırılması reaksiyonbaşlangıcındaki gecikmeyi azaltmıştır. İR spektralarından geliştirilen metot ile dönüşüm %80 olarak bulunmuştur. Deneysel dönüşüm verileri ile kinetik modellerin karşılaştırılmasında bir bağlantı kurulamamıştır. İR spektralarında 1540cm`1 ve 1700cm` ''de gözlenen iki pik sırasıyla çinko stearatın COO` yapısı gerilme ve stearik asitin C=0 grubu titreşimlerine aittir. Çinko stearatın karakteristik 29 değerlerinin hepsi ürün için gözlenmiştir. Bu sonuç kristalliğin yüksek olduğunu gösterir. SEM mikro fotoğraflarından çinko stearat yapısının düzlemsel lamelle formunda olduğu görülmüştür ve partikül büyüklüğünün 4-6 um arasında değiştiği bulunmuştur. Ergitme prosesinden elde edilen çinko stearat örneklerinin erime noktalan optik mikroskopta sıcaklık kontrollü plaka kullanılarak 122°C'den az düşük olarak bulunmuştur. Modifiye çöktürme prosesinde reaksiyon 80°C'de, 1 saat süresince eşdeğer miktarlardaki stearik asit ve çinko oksit ile su ortamında çalışılmıştır. Sodyum stearat yüzey aktif madde olarak reaksiyon ortamına ağırlıkça %1.5 eklenmiş ve etkisi incelenmiştir. Reaksiyon sonunda İR spektrumlarından sodyum stearatın hammaddelerin dispersiyonunda önemli arttırma sağlamadığı görülmüştür. Ürün içinde reaksiyona girmemiş hammadde olduğu İR spektrumlarından ve XRD patternlerinden bulunmuştur. Bu sonuç SEM mikro fotoğraflarında da doğrulanmıştır. TGA analizinde çinko stearatın bozunma sıcaklığı 250°C olarak bulunmuştur. Çinko stearatın n-parafinde katkı olarak kullanılmasının n-parafinin termal bozunma sıcaklığım 10°C yükseltmiştir. Çinko stearat miktarının arttırılması parafinin bozunma sıcaklığım yükseltmiştir. Bu çalışmanın sonuçlarına göre, saf çinko stearat üretiminde, yüksek yıkama suyu tüketimi olmasına rağmen çöktürme prosesi tercih edilmelidir. Ergitme ve modifiye edilmiş ergitme prosesleri, dönüşümü arttırmak ve reaksiyondaki gecikme süresini azaltmak için daha ayrıntılı çalışılmalıdır.

ABSTRACT Zinc stearate (ZnSt2) is an important compound among the metallic soaps. It has many applications e.g., in resins, paints, cosmetics, textile, lubricants and Langmuir- Blodgett films. Double decomposition (precipitation) and fusion processes are widely used techniques in ZnSts production. The product purity has been a major concern in most of the ZnSt2 applications such as PVC stabilization, coating of textile goods, additive in cosmetic products. In this study, the production of ZnSt2 using precipitation, fusion and modified fusion processes was investigated based on product purity. Raw materials and ZnSt2 were characterized by using various techniques. In the precipitation process, in order to maximize the solubility of sodium stearate and to minimize the water evaporation, the reaction was carried out at 70°C. 2.5% (w) NaSt was used in the reaction at this temperature. The equivalent, excess Zn and deficient Zn cases were studied to determine the raw materials ratio on product purity. Equivalent raw materials produced highest product purity. From washing experiment, it was seen that Na2SC>4 adsorption did not take place on to wet ZnSt2. The washing water to zinc stearate ratio was found to be 40 dm3/kg for effective removal of by products and raw materials unreacted at room temperature. Any further increase in the amount of water did not bring any significant removal results. In the drying of wet ZnSt2 at 100°C, it was determined that it has 85% (w) water. In IR spectra, characteristic ZnSt2 peak was observed at 1540 cm`1. ZnSt2 obtained by this process did not contain any free Na+ and SO4`2 ions as indicated by ICP, EDX and elemental analysis results. Only two of the characteristic peaks of ZnSt2 at 29 values of 6.40 and 19.58 were obtained in XRD pattern of the dried product due to low crystallinity. From SEM micrographs, it was seen that zinc stearate has lamellar structure and particle size changes between 2-4 um. Melting point of the zinc stearate was found to be about 122°C using optic microscopy with temperature controlled hot stage. In fusion process, reaction was carried out at 140°C in equivalent amounts for different stirring rates 400, 600 and 750 rpm. The increase in mixing rate decreased the delay time occurring at the beginning of the reaction. The conversion was found to be 80% using the developed method from IR spectra. In the comparison of the experimental conversion data with shrinking core model no relation was established. InIR spectra, two peaks observed at 1540 cm`1 and 1700 cm`1 which belong to ZnSt2 COO` stretching and stearic acid C=0 stretching vibrations, respectively. All of the characteristic 29 values of zinc stearate were observed for product, which means that the crystallinity of the product is high. From SEM micrographs, it was seen that zinc stearate structure is in the form of layered lamella and particle size change between 4-6 /xm. The melting point of zinc stearate samples from fusion process was found to be slightly lower than 122°C by optic microscopy with temperature-controlled hotstage. In the modified fusion process, reaction was carried out at 80°C for 1 h. with equivalent amounts of stearic acid and zinc oxide in the presence of EfeO. Sodium stearate 1.5% (w) was added into reaction mixture as a surfactant and its effect was examined. At the end of reaction it was seen from IR spectra that it does not significantly increase the reactants dispersion. The presence of unreacted raw materials was determined in IR spectras and XRD patterns. This result was confirmed by SEM micrographs too. In TGA analysis, thermal decomposition temperature of zinc stearate was found to be 250°C. The use of zinc stearate in n-paraffin wax shifted the thermal decomposition temperature of wax 10°C. Increasing the amount of zinc stearate in n- paraffin increased the decomposition temperature of wax. According to the results of this study, for pure zinc stearate production precipitation process should be preferred in spite of high wash water consumption. The fusion and modified fusion processes needs to be studied further to increase the conversion and decrease the delay time.