Biocompatibility and microstructural characterization of PVD coated and nitrogen implanted Co-Cr alloy

Abstract

Bu çalışmada, azot implante edilmiş ve TİN kaplanmış CoCrMo (ISO 5832-12) alaşımının tabakalarını simüle vücut sıvısına maruz bırakarak, bu tabakaların metal iyon salmımını engellemede ki etkinliği araştırılmıştır. Deneysel sonuçlar, parlatılmış CoCrMo alaşımına göre azot implante edilen örneklerden simüle vücut sıvısına daha yüksek seviyede metal iyonu salmdığmı göstermiştir. Deneysel sonuçlar, fcc yapıdaki CoCrMo alaşımının yüzeyini modifıye etmede kullanılan azot iyon implantasyonu yüzeye yakın çeşitli mikroyapıların gelişimine yol açmıştır. İmplantasyon, 60 ve 30 keV iyon enerjilerinde ve bu enerjilere karşılık gelen 0.1 ve 0.2 mA/cm2 akım yoğunluğunda, 100, 200 ve 400 °C sıcaklıklarda 30 dakika da gerçekleştirilmiştir. Yüzey kristal yapıları ve fazları, azot iyonu implante edilmiş ve TİN kaplanmış tabakaların kalınlıkları, simetrik (9-20) ve anti simetrik x-ışmları kırınımı ve elektron mikroskobu ile karakterize edilmiştir. Simüle vücut sıvısı içine salman metal iyonları atomik absorpsiyon ve optik emisyon spectrometrisi ile ölçülmüştür. Deneysel XRD sonuçları, 400 °C implantasyon sıcaklığında fcc CoCrMo alaşımında yarı kararlı azotça zengin fcc yapıda bir fazın meydana geldiğini göstermiştir. 100 ve 200 °C implantasyon sıcaklıklarında, her iki iyon enerjisinde, (Co, Cr, Mo)2+xN nitrür fazı meydana gelmiştir. SEM sonuçları, 60 ve 30 keV enerjilerde 400 °C de implantasyon yapılan örneklerde yüzeyin her yerinde aynı olan yn tabakalarını ortaya çıkarmıştır. 100 ve 200 °C implantasyon koşullarında meydana gelen (Co, Cr, Mo)2+xN nitrür tabkalarmm kalınlığı 150 ile 250 nm arsında olduğu ve 400 °C de 60 ve 30 keV iyon enerjilerinde implantasyon yapılan örneklerde meydana gelen yn tabakalarının kalınlıkları ise 450 ve 540 nm olduğu SEM sonuçlarına dayanarak bulunmuştur. Ayrıca, SEM sonuçları azot implante edilen örneklerde meydana gelen yn ve (Co, Cr, Mo)2+xN nitrür tabakalarının azot implante edilmemiş örneklere göre daha yüksek korozyon ve dağlama dayanımına sahip olduğunu göstermiştir. TİN kaplanmış örneklerde, XRD ve SEM sonuçları, TİN filminin fcc yapıda (111) oriyantasy onunda ve yaklaşık olarak 3 um kalınlığında, sütunsal büyüme modunda olduğunu göstermiştir. Deneysel AAS sonuçları, simüle vücut sıvısına maruz bırakılan azot implante edilmiş tabakaların implantasyon yapılmayan örneklere göre daha yüksek seviyede kobalt iyonu salmımma yol açtığını göstermiştir. Bu sonuç azot implante edilen viörneklerin yüzeylerinin implantasyon yapılmayan örneklerin yüzeylerine göre daha pürüzlü yüzeylere sahip olmasına dayandırılmıştır (pürüzlü yüzey metal iyon salmımı için daha büyük yüzey alanına olanak sağlar). 100 ve 200 °C de azot implante edilen örneklerin 400 °C de implantasyon yapılan örneklere göre daha düşük seviyede kobalt iyonu salımmına sahip olduğu bulunmuştur. Bu durumda, kısıtlı kobalt iyon salınımı, nitrür fazında ki metal-azot bağlarının yn fazında ki metal-azot bağına göre daha güçlü olması ile açıklanmıştır. Ayrıca, AAS sonuçlan azot implante edilmiş örneklerin implantasyon yapılmayan örneklere göre daha yüksek kobalt iyon salınım oranına sahip olduklarını ve difüzyon kontrollü salınım mekanizması reaksiyonlarının olduğunu göstermiştir. AAS sonuçları TİN kaplanmış örneklerden kobalt iyon salmımı olmadığını göstermiştir (salınım seviyesi AAS aletinin limit değerinin altındadır). Bu sonuç TİN tabakalarının parlatılmış malzemeden metal iyon salmımını engellemede etkili bir engel olduğunu göstermiştir. Azot implante edilmiş, TİN kaplanmış ve parlatılmış CoCrMo örneklerinin statik daldırma testinden sonra yapılan SEM/EDX ile yapılan yüzey morfoloji çalışmaları sadece parlatılmış CoCrMo alaşımının yüzeyinde kalsiyum fosfatın meydana geldiğini göstermiştir. Deneysel sonuçlar, azot implante edilen örneklerin implante olmamış örneklere göre daha yüksek seviyede kobalt iyon salımmına yol açtığını göstermesine rağmen, tüm salınım seviyeleri vücut için toksik olarak bilinen seviyenin altında olduğu bulunmuştur.

In this study, the effectiveness of nitrogen ion implanted and TiN coated layers on CoCrMo alloy (ISO 5832-12) in preventing metal ion release during in vitro exposure of these layers to simulated body fluid (SBF) was investigated. The experimental results clearly show higher levels of cobalt ion release from nitrogen implanted CoCrMo material surfaces into simulated body fluid as compared to the as- polished CoCrMo alloy. The results clearly indicate that nitrogen ion implantation used for modification of fee CoCrMo alloy surfaces lead to the development of various near surface microstructures. Nitrogen ion implantation was carried out at 60 and 30 keV ion energies with the corresponding current densities of 0. 1 and 0.2 mA/cm2, respectively, for the substrate temperatures of 100, 200 and 400 °C and implantation time of 30 minutes. Near surface crystal structures and phases, nitrogen ion implanted and TiN coated layer thicknesses were characterized by a combination of symmetric (9-29) and grazing incidence x-ray diffraction (XRD and GIXRD) and cross-sectional scanning electron microscopy (SEM). Metal ion release into the simulated body fluid was analyzed by atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The experimental XRD results clearly show the formation of a metastable, fee, high-N phase (yn) in mainly fee CoCrMo alloy for the ion beam conditions at 400 °C. The lower implantation temperatures, 100 and 200 °C, for both 60 and 30 keV ion energies, result in a nitride phase, (Co, Cr, Mo)2+xN. The cross sectional SEM results for the specimens implanted at the 60 and 30 keV ion energies at 400 °C reveal quite clearly the uniform nature of the yn layers. The yn layer thicknesses, based on the SEM data, were found to be 450 and 540 nm for the 60 and 30 keV implanted specimens, while the (Co, Cr, Mo)2+xN nitride layer has a thickness range from 150 to 250 nm for the 60 and 30 keV at 100 and 200 °C implantation conditions. The SEM results also indicate that the (Co, Cr, Mo)2+xN nitride and yn phase layers on the CoCrMo alloys have high etch resistance suggesting enhanced corrosion resistance for the N implanted specimens compared to the substrate material. IVThe XRD and SEM results for the TIN coated (via PVD) specimens show that the fee TiN coatings exhibit (111) preferred orientation and have a coating thickness of ~ 3 um with a columnar type of growth mode. The experimental AAS results show that in vitro exposure of the N implanted layers result in higher levels of cobalt ion release into the SBF than the as-polished substrate CoCrMo alloy. This was attributed to the rougher surfaces of the N implanted specimens compared to that of the substrate material (i.e, rougher surface implying a larger area is available for metal ion release). It was also found that the specimens implanted at the lower substrate temperatures of 100 and 200 °C have lower levels of Co ion release compared to those specimens implanted at the substrate temperature of 400 °C. The limited dissolution of cobalt, in this case, was explained by the stronger bonds of metal-N in the nitride phase than those of yn phase. Furthermore, the AAS data indicate higher cobalt ion release rate for the N implanted specimens compared to the substrate alloy and suggest transport (diffusion) controlled dissolution reaction mechanism. The AAS results show no cobalt ions are released from the TiN coated specimens (i.e, the release levels were below the analytical detection limit of the AAS apparatus). This indicates that the TiN coated layer can be an effective barrier for reducing the metal ion release from the substrate alloy. The SEM/EDX study of the surface morphologies of the N implanted, TiN coated and as-polished CoCrMo alloy test specimens after the static immersion test clearly indicate calcium phosphate formation on the as-polished alloy, while there was almost no phosphate precipitates on the surface of N implanted and TiN coated specimens. While the experimental results show higher levels of cobalt ion release for the N implanted specimens compared to the substrate material, the overall release levels are found to be below toxic levels for the human body.