Quantum chemical investigation on acetylenic carbon rich compounds as molecular construction kit

Abstract

oz Karbonca zengin asetilenik bileşikler olan TEE monomeri ve dimerinin türevleri, radyalinler ve genişletilmiş radyalinlerin temel hal ve uyarılmış hal davranışları kuvantum kimyasal yöntemlerle incelendi. Adı geçen bu ileri malzemelerin lineer olmayan optik özellikleri yüksek olup moleküler elektronik olma potansiyeline sahip olduğu bilinmektedir. Hesaplarımızda Gaussian-98 programının kapsamında olan AMI ve DFT, TDDFT yöntemleri kullanıldı. DFT'de 3-21G* ve 6-31 G* bazları temel halde, uyarılmış halde ise TDDFT yöntemi 3-21G ve 6-31 G* bazlarıyla uygulandı. Kullandığımız hesaplama seviyeleri arasında çok büyük sonuç farkı gözlenmedi. Halkalı bileşikler olan radyalinler ve genişletilmiş radyalinlerin temel hal yapılarının halka genişliği 6 olanları dışında düzlemsel olduğu altılılarda ise çok az enerji farkıyla 3 boyutlu sandalye konformasyonunun daha kararlı yapıda bulunduğu gözlemlendi. Halka genişliğinin yapısal parametrelere etkisi olmadığı belirlendi. Halka dışındaki uç hidrojenler yerine etinil takıldığında 100-150 nm kırmızı kayması görüldü. Düzlemsel yapılar düşüldüğünde halka genişliği arttıkça maksimum dalga boyunun da genel olarak arttığı saptandı. Alıcı grubunun dimetilanilin(DMA) takıntılı TEE monomerinin temel hal ve uyarılmış hallerine ve burkulmuş molekül içi yük transferi haline (TICT) etkisi çeşitli alıcı gruplar kullanılarak incelendi, kullanılan gruplar p-N02-benzen-, p-CH3-benzen- ve p- CHO-benzen-dir. Ayrıca bu grupların yer etkisi de vericiye göre CIS, TRANS ve GEM pozisyonları kullamlarak incelendi. TEE üzerindeki olası verici gruplar DMA ve Dimetilamin olarak ele alındı. Alıcı grubun kuvveti arttıkça maksimum dalga boyunun arttığı gözlendi. TICT hali cis ve trans izomerlerinde DMA grubunun burkulmasında açıkça görülmektedir. TEE dimerinde ise her iki izomer için de, sonuçlarımız TICT halinin varlığım göstermektedir.

ABSTRACT Ground and excited state behaviors of Radialenes, Expanded Radialenes and TEE monomer and dimer derivatives, which are carbon rich compounds were investigated by using quantum chemical calculations. Most of these advanced materials have non-linear optical properties and they can be used as molecular electronics. AMI and DFT/B3LYP with 3-2 1G and 6-3 1G* basis sets methods were used for the ground state calculations of radialenes, expanded radialenes and TEE monomers and dimers. TDDFT/3-21G, TDDFT/6-31G level of calculations were carried out for the excited state behaviors on AMI, DFT/3-21G and DFT/6-31G ground state structures. All the methods that we have used gave similar results with a very small discrepansies. Radialenes and expanded radialenes have planar ground state structures except the one with size 6; the three dimensional chair like geometry is slightly stable than the planar one. There is no effect of the size of radialenes on the the geometrical parameters. The introduction of ethynyls instead of hydrogens causes a red-shift about 100-150 ran. The maximum absorption wavelength usually increases with the size of radialenes with some exceptions for the planar structures. The effect of various acceptors such that p-NC^-benzene-, p-CH3-benzene-, p- CHO-benzene- and their locations which are mainly CIS, TRANS and GEMTNAL with respect to donor positions to the TICT state on push-pull TEE derivatives were investigated by using excited state calculations. The probable donor units on the TEE derivates were considered as dimethyl amine and dimethyl aniline units. TICT property for the rotation of dimethylaniline group is observed for many of isomers. TICT state appeared both for cis and trans conformer of the donor substituted TEE dimer.