Physicochemical characterization of the sorption behavior of Cs+ and Sr2+ ions on natural kaolinite and clinoptilolite minerals

Abstract

Öz Bu çalışmada Cs+ ve Sr24` iyonlarının, Sındırgı ve Manisa'dan çıkarılan kaolinit ve klinoptilolit minerallerince tutulmaları, kinetik ve termodinamik açılardan incelendi. Deneyler, 5 dakikadan 48 saate kadar değişen çalkalama süreleri, dört farklı başlangıç konsantrasyonu ve iki farklı sıcaklık ortamlarında gerçekleştirilmiştir. Radyoaktif maddelerin artan üretim ve kullanımı sonucunda oluşan radyoaktif atıklar gün geçtikçe büyüyen bir sorun olarak ortaya çıkmaktadır. Jeolojik oluşumlarda bulunan kil mineralleri ve zeolitler gibi doğal maddeler radyoaktif izotopların dağılımını sorpsiyon yoluyla azaltarak yer altı sularına ulaşmalarını ve meydana getirebilecekleri radyoaktif kirlenmeyi önemli ölçüde önleyebilmektedir. 137Cs (tı/2 = 30.1 y) ve 90Sr (tm = 28.8 y) izotopları nükleer fizyon sonucunda yüksek verimle oluşan ve uzun yan-ömürleri nedeniyle radyoaktif atıklar bakımından önemli olan radyoizotoplardır. Elde edilen sonuçlar, kaolinit ve klinoptiolit üzerindeki tutulma yüzdelerinin Cs+ için sırasıyla 28-40 ve 91-94 arasında değiştiğini, Sr24` için sırasıyla 12-47 ve 48-93 arasında değiştiğini göstermiştir. Kaolinit ve klinoptilolit minerallerince adsorplanmış olan Sr24` ve Cs+ iyonlarının tutulmasının kararlılığını kontrol etmek için çeşme suyu ile desorpsiyon deneyleri gerçekleştirildi. Sonuçlara göre, Cs+ iyonunun kaolinit kilinden salınımı %401ara ulaşırken, aynı iyonun klinoptilolit'ten salıverme oram sadece %7 civarında kalmaktadır. Öbür yandan, Sr2`1` iyonunun klinoptilolit'ten salıverilme yüzdeleri %5'i geçmezken, kaolinit'ten salman Sr24` iyonu %12'i geçmemektedir. Kinetik çalışmalar, Sr2+ ve Cs+ iyonlarının her iki mineral üzerinde de ikinci dereceden hız izleyerek tutulduğunu göstermiştir, ve hız sabitleri kaolinit üzerindeki tutulmanın daha hızlı olduğunu göstermektedir. Cs+ iyonunun kaolinit ve klinoptilolit mineralleri üzerinde tutulmasına ait aktivasyon enerjisi değerleri sırasıyla 11.6 ve 15.3 kj/moPdür. Sr2`1` iyonunun kaolinit ve klinoptilolit üzerinde tutulmasına ait aktivasyon enerjisi değerleri ise sırasıyla 8.5 ve 17.3 kj/mol'dür. Freundlich ve D-R izotermlerinin Sr24` ve Cs+ iyonlarının her iki mineral üzerinde adsorpsiyonuna ait verileri iyi temsil ettiği bulunmuştur.Termodinamik verilere göre, Cs+ iyonunun her iki mineral üzerindeki tutulması da kendiliğinden ve ekzotermik bir davranış gösterir ve Cs+ iyonunun kaolinit ve klinoptilolit minerallerince tutulmasına ait entalpi değerleri sırasıyla -6.3 ve -11.4 kj/mol'dür. Öbür yandan, Sr24` VIiyonunun her iki mineral üzerindeki tutulması kendiliğinden ve endotermik bir davranış göstermiştir ve Sr2* iyonunun kaolinit ve klinoptilolit üzerinde tutulmasına ait entalpi değerleri sırasıyla 1 1.22 ve 9.8 kj/mol olarak saptanmıştır. Kaolinitin yapısını oluşturan tabakalar H-bağları sayesinde sulu ortamlarda genişlememektedir. Bu bağlan kırıp tabakalar arası boşluğu genişletmek amacı ile DMSO molekülleri kullanılmıştır. Bunun sonucunda, kaolinitin tabakalar arası boşluğu OJlnm'den 1.12 nm'e artmıştır. Bu işlem kilin sorpsiyon kapasitesinde bir miktar artış sağlamıştır. Doğal kaolinitin sorpsiyon kapasitesi ile karşılaşürüdığında, 100 ve 500 mg/L CsCl başlangıç konsantrasyonları için Cs+'un DMSO ile muamele edilmiş kaolinitdeki sorpsiyon kapasitesi, sırasıyla, 35'den 41'e, ve 27'den 33'e artmıştır. Diğer yandan, 100 ve 500 mg/L Sr(NC>3)2 başlangıç konsantrasyonları için Sr^'un DMSO ile muamele edilmiş kaolinitdeki sorpsiyon kapasitesi, sırasıyla, 17'den 58'e ve 22'den 45 'e artmıştır. SEM/EDS karakterizasyonu adsorpsiyonla birlikte meydana gelen yapısal değişiklikleri araştırmak amacıyla gerçekleştirilmiştir. SEM analizi her iki mineralin de düzgün bir kristal yapısına sahip olduğunu göstermiştir. EDS bulguları adsorplanmış olan Sr2* ve Cs+ iyonlarının her iki mineralin yüzeyinde de tam bir homojen dağılım göstermediklerini ortaya koymuştur ve klinoptilolitin daha yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu göstermiştir. VII

Öz Bu çalışmada Cs+ ve Sr24` iyonlarının, Sındırgı ve Manisa'dan çıkarılan kaolinit ve klinoptilolit minerallerince tutulmaları, kinetik ve termodinamik açılardan incelendi. Deneyler, 5 dakikadan 48 saate kadar değişen çalkalama süreleri, dört farklı başlangıç konsantrasyonu ve iki farklı sıcaklık ortamlarında gerçekleştirilmiştir. Radyoaktif maddelerin artan üretim ve kullanımı sonucunda oluşan radyoaktif atıklar gün geçtikçe büyüyen bir sorun olarak ortaya çıkmaktadır. Jeolojik oluşumlarda bulunan kil mineralleri ve zeolitler gibi doğal maddeler radyoaktif izotopların dağılımını sorpsiyon yoluyla azaltarak yer altı sularına ulaşmalarını ve meydana getirebilecekleri radyoaktif kirlenmeyi önemli ölçüde önleyebilmektedir. 137Cs (tı/2 = 30.1 y) ve 90Sr (tm = 28.8 y) izotopları nükleer fizyon sonucunda yüksek verimle oluşan ve uzun yan-ömürleri nedeniyle radyoaktif atıklar bakımından önemli olan radyoizotoplardır. Elde edilen sonuçlar, kaolinit ve klinoptiolit üzerindeki tutulma yüzdelerinin Cs+ için sırasıyla 28-40 ve 91-94 arasında değiştiğini, Sr24` için sırasıyla 12-47 ve 48-93 arasında değiştiğini göstermiştir. Kaolinit ve klinoptilolit minerallerince adsorplanmış olan Sr24` ve Cs+ iyonlarının tutulmasının kararlılığını kontrol etmek için çeşme suyu ile desorpsiyon deneyleri gerçekleştirildi. Sonuçlara göre, Cs+ iyonunun kaolinit kilinden salınımı %401ara ulaşırken, aynı iyonun klinoptilolit'ten salıverme oram sadece %7 civarında kalmaktadır. Öbür yandan, Sr2`1` iyonunun klinoptilolit'ten salıverilme yüzdeleri %5'i geçmezken, kaolinit'ten salman Sr24` iyonu %12'i geçmemektedir. Kinetik çalışmalar, Sr2+ ve Cs+ iyonlarının her iki mineral üzerinde de ikinci dereceden hız izleyerek tutulduğunu göstermiştir, ve hız sabitleri kaolinit üzerindeki tutulmanın daha hızlı olduğunu göstermektedir. Cs+ iyonunun kaolinit ve klinoptilolit mineralleri üzerinde tutulmasına ait aktivasyon enerjisi değerleri sırasıyla 11.6 ve 15.3 kj/moPdür. Sr2`1` iyonunun kaolinit ve klinoptilolit üzerinde tutulmasına ait aktivasyon enerjisi değerleri ise sırasıyla 8.5 ve 17.3 kj/mol'dür. Freundlich ve D-R izotermlerinin Sr24` ve Cs+ iyonlarının her iki mineral üzerinde adsorpsiyonuna ait verileri iyi temsil ettiği bulunmuştur.Termodinamik verilere göre, Cs+ iyonunun her iki mineral üzerindeki tutulması da kendiliğinden ve ekzotermik bir davranış gösterir ve Cs+ iyonunun kaolinit ve klinoptilolit minerallerince tutulmasına ait entalpi değerleri sırasıyla -6.3 ve -11.4 kj/mol'dür. Öbür yandan, Sr24` VIiyonunun her iki mineral üzerindeki tutulması kendiliğinden ve endotermik bir davranış göstermiştir ve Sr2* iyonunun kaolinit ve klinoptilolit üzerinde tutulmasına ait entalpi değerleri sırasıyla 1 1.22 ve 9.8 kj/mol olarak saptanmıştır. Kaolinitin yapısını oluşturan tabakalar H-bağları sayesinde sulu ortamlarda genişlememektedir. Bu bağlan kırıp tabakalar arası boşluğu genişletmek amacı ile DMSO molekülleri kullanılmıştır. Bunun sonucunda, kaolinitin tabakalar arası boşluğu OJlnm'den 1.12 nm'e artmıştır. Bu işlem kilin sorpsiyon kapasitesinde bir miktar artış sağlamıştır. Doğal kaolinitin sorpsiyon kapasitesi ile karşılaşürüdığında, 100 ve 500 mg/L CsCl başlangıç konsantrasyonları için Cs+'un DMSO ile muamele edilmiş kaolinitdeki sorpsiyon kapasitesi, sırasıyla, 35'den 41'e, ve 27'den 33'e artmıştır. Diğer yandan, 100 ve 500 mg/L Sr(NC>3)2 başlangıç konsantrasyonları için Sr^'un DMSO ile muamele edilmiş kaolinitdeki sorpsiyon kapasitesi, sırasıyla, 17'den 58'e ve 22'den 45 'e artmıştır. SEM/EDS karakterizasyonu adsorpsiyonla birlikte meydana gelen yapısal değişiklikleri araştırmak amacıyla gerçekleştirilmiştir. SEM analizi her iki mineralin de düzgün bir kristal yapısına sahip olduğunu göstermiştir. EDS bulguları adsorplanmış olan Sr2* ve Cs+ iyonlarının her iki mineralin yüzeyinde de tam bir homojen dağılım göstermediklerini ortaya koymuştur ve klinoptilolitin daha yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu göstermiştir. VII