Effects of metal cation on the skeletal isomerization of n-buten over ZSM-5 and ferrierite

Abstract

ÖZET Co, Ni, Zn, Mg ve Mn yüklü H-ZSM-5 ve H-Ferrit zeolitelerinin n-büten izomerizasyon reaksiyonunda aktivite ve seçiciliğe etkisi incelenmeştir. Metaller iyon değişimi ile yüklenmiştir, yanlızca Co ile emdirme yapılmıştır. ZSM-5 zeolitleri laboratuvarlarımızda sentezlenmiştir (H-ZSM1-5, Si/A^Os ~ 30), iki ticari (SüdChemie) ZSM-5 zeoliti kullanılmıştır (Sİ/A12O3 ~ 50 (ZSM2-5) ve 90 (ZSM3-5)). Ferrit (FER) ticari bir üründür (Si/Al2O3 of 20 (Zeolyst)). Katalizörler, 375°C de uzay boşluk hızı 22 h`1 olacak şekilde sabit yataklı boru tipi kuartz reaktörde test edilmiştir. Taramalı electron mikroskop görüntüleri ve X-Işını Kırınım sonuçlan zeolitlerin kristalliklerinin iyon değişimi veya emdirme yönteminden etkilenmediğini göstermiştir, îyon değişimi ile katalizörlere yüklenen metal miktarları ağırlıkça % 1.12 ile % 1.87 arasındadır. Co emdirilmiş katalizörlerin yükleri ise ağırlıkça % 1.78 ile % 2.22 arasındadır. Sentezlenen zeolitin küresel kristal boyutu 1.3 umdir. Ticari ZSM-5 in morfolojisinde daha küçük (süngerimsi) kristal yapılarına rastlanmıştır (~100 nm). Ferrit katalizörler dikdörtgen yapıda 100 ile 500 nm arasında kristal yapı göstermiştir. Katalizörler micropor yapıdadır. İyon değişimi ile metal yüklenmesi BET yüzey alanını ve gözenek hacmini düşürmüştür. Emdirme ile hazırlanan katalizörlerde bu düşüş daha net gözlemlenmiştir. Katalizörlerin asitlik ölçümleri, asilliğin iyon değişmi ve emdirme ile düştüğünü ve farklı metal yüklenmesinin asilliği değişik şekillerde etkilediğini göstermiştir. Asitlik en çok iyon değişimi ile Cu yüklenmiş katalizörde düşmüştür. Emdirme yöntemi katalizörlerin asilliğini azaltmıştır. Değişik melallerle iyon değişimi uygulanmış katalizörler farklı aklivile ve seçicilik göstermiştir. En yüksek aklivile ve seçicilik H-formundaki katalizörle elde edilmiştir. Aklivile ve seçicilik Co, Ni, Zn ve Cu şeklinde azalmışlır. H-ZSM1-5 ile % 59.0 dönüşüm ve % 56.4 seçicilik sağlanmışlır. Mn-ZSMl-5 en düşük aktiviteyi (% 33.4) ve seçiciliği (% 28.8) göstermiştir (Mn ve Mg yanlızca ZSM1-5 katalizörüne yüklenmiştir). Bu durum düşük yüzey alanı ve asillikle açıklanabilir (Mn bazik bir melaldir). H-ZSM2-5, H-ZSM1-5 e göre daha yüksek dönüşüm göstermiştir (% 82.7), ancak seçicilik düşmüştür (% 26.0). Bu kalalizörün H-ZSM1-5 ile yakın gözenek hacmine sahip olması nedeniyle akliviledeki farklılık kristal boyuluna ve asilliğe vibağlanmıştır. H-ZSM3-5 katalizörleri H-ZSM2-5 e göre daha düşük aktivite göstermiştir. Elde edilen dönüşüm ve seçicilik sırasıyla % 76.1 ve % 32.5 dir. H-ZSM2-5 ve H-ZSM3-5 katalizörleri benzer yüzey alanı ve morfoloji göstermiştir. Bu yüzden, aktivite farkının sebebinin yüksek SiOa/AlaOs oranınında etkisiyle az olan asitlik olduğu düşünülmektedir. H-FER katalizörler ile, n-büten dönüşümü % 57 ve izobüten seçiciliği % 69 olarak bulunmuştur. Bu katalizör, çalışılan bütün katalizörler içinde en aktif ve seçici olandır. Yüzey alanı ve gözenek hacmi H-ZSM-5 katalizörlerine göre düşüktür. Bu sonuç katalizörün dar gözenek yapısına ve asitliğine bağlanmıştır. Co ile emdirme yapılan katalizörlerin aktiviteleri, H-fomundaki ve iyon değişimi yapılan katalizörlere oranla çok düşüktür. Emdirme yapılmış olan H-ZSM1-5, H-ZSM2-5, H-ZSM3-5 ve H-FER sırasıyla, % 48.1, % 66.8, % 60.7, % 45.4 dönüşüm göstermiştir. İzobüten verimleri ise sırasıyla, % 11.0, % 13.8, % 15.5 ve % 13.7 dir. Bu katalizörler en düşük yüzey alanına ve gözenek hacmine sahiptirler. Düşük izobüten seçiciliği bu katalizörlerin düşük asilliklerine bağlanmıştır.

ABSTRACT The activities and selectivities of the catalysts prepared by loading Co, Ni, Zn, Cu, Mg or Mn metals on H-ZSM-5 and H-Ferrierite zeolites were investigated in n-butene isomerisation. These metals were loaded by ion exchange and only Co was loaded by impregnation. ZSM-5 zeolites synthesised in our laboratories (H-ZSM1-5, Sİ/AI2O3 - 30) and two commercial (SüdChemie) ZSM-5 zeolites were used (Sİ/AI2O3 of- 50 (ZSM2-5) and 90 (ZSM3-5)). Ferrierite was a commercial product (Zeolyst) with Sİ/AI2O3 of 20 (FER). The catalysts were tested in a fixed bed tubular quartz reactor at 375°C at weight hourly space velocity of 22 h'1. Scanning Electron Microscopy images and X-Ray Powder Diffraction patterns of the zeolites showed that their crystallinity was not affected with ion exchange and impregnation. The metal loading of catalysts prepared by ion exchange was determined to be between 1.12 % to 1.87 %. The impregnated catalysts had Co metal loading between 1.78 and 2.22 %. The synthesised zeolite had a spherical crystals with 1.3 um. The commercial ZSM-5 hat a different morphology (sponge like) with smaller crystallite -100 nm. Ferrierite based catalysts exhibited rectangular plate like crystallites with sizes between 100 to 500 nm. The catalysts were found to have microporous structure. The metal loading by ion exchange decreased the BET surface area (up to % 5) and pore volume. The decrease in surface area and pore volume was more significant with the catalysts prepared by impregnation. The acidity measurements of the catalysts showed that acidities of the catalysts in general decreased with ion exchange and impregnation and that different metals affected acidity differently. The acidity was decreased the most by Cu metal ion exchange. The acidity of the catalysts almost diminished with impregnation. The catalysts showed different activities and selectivities for different metals loaded by ion exchange. The highest activity and selectivity was obtained with H-form of catalysts. The activity and selectivity decreased in the order of Co, Ni, Zn and Cu. The H-ZSM1-5 provided 59.0 % conversion and 56.4 % selectivity. The Mn form ZSM1-5 showed the lowest activity (33.4 %) and selectivity (28.8 %) (Mn and Mg were loaded to ZSM1-5 only). This could be explained by its lowest surface area and its acidity (Mn is a basic metal). The H-ZSM2-5 gave higher conversion (82.7 %) than H-ZSM1-5 but IVa lower selectivity (26.0%). Since the pore volume of this catalyst was similar to that of H- ZSM1-5, the difference in activity can be mainly attributed to the crystallite size and acidity of the catalysts. The H-ZSM3-5 catalyst showed lower activity than H-ZSM2-5. The conversion and selectivity obtained was 76.1 and 32.5 %, respectively. H-ZSM2-5 and H- ZSM3-5 catalysts had similar surface areas and morphology. Thus, the difference in activity could be caused by the decrease in number of acid sites as it had a higher SİO2/AI2O3 ratio. With H-FER catalyst, n-butene conversion of 57 % and a selectivity to isobutene of 69 % were observed. This catalyst was the most active and selective catalyst among all the catalysts studied. The surface area and pore volume of this catalyst was lower than H-ZSM5 catalysts. This result was attributed to its narrower pores and acidity. Impregnation with Co severely decreased the activity of the catalysts both compared to H form and ion exchanged form of the catalysts. Impregnated H-ZSM1-5, H-ZSM2-5, H-ZSM3-5 and H-FER showed a conversion of 48.1 %, 66.8 %, 60.7 % and 45.4 %, respectively. The yields for isobutene were 11.0 %, 13.8 %, 15.5 % and 13.7 %, again respectively. These catalysts had the lowest surface area and pore volume. The low selectivity to isobutene was devoted to the low acidity of these catalysts.