Corrosion prevention of carbon steel and aluminium metals by PANI/CeO2 nanocomposite coatings

Abstract

Karbon çelik ve alüminyum, endüstiyel uygulamalarda en sık kullanılan metallerdir. Korozyon, bu metallerin ekipmanlarda kullanımında ortaya çıkan en önemli problemlerden biridir. En kısa ve genel tanımıyla korozyon, metallerin çevreleriyle etkileşimi sonucu paslanmasıdır. Metaller doğada genellikle oksit ve sülfür bileşikleri olarak kararlı halde bulunur ve serbest enerjileri en düşük durumdadır. Bu bileşikler çeşitli metalurjik proseslerle elementel hallerine dönüştürülür ve amaca uygun bir malzeme haline getirilir. Metaller üretilirken almış oldukları bu enerjiyi geri vererek kendiliğinden doğada bulundukları hale dönme eğilimindedir ve bu eğilim `korozyon` olarak isimlendirilir.Bir metal, malzeme olarak kullanıldığında onun elementel halde kalması, oksitlenip iyonlarına dönüşmemesi istenir. Ancak metaller hava ve nem ile temasa geldikleri anda kimyasal reaksiyon sonucu kendiliğinden potansiyel üreten galvanik pil oluşur ve metal korozyona uğrar.Korozyon hem ekonomik hem de sosyal bazı kayıplara sebep olduğu için yaşamı önemli ölçüde etkiler. Korozyon nedeniyle işletmelerdeki sistemlerin tamamen durması, değiştirilmesi ya da yeniden tasarlanması gerekebilir; boyama, metal kaplama veya inhibitör kullanımı gibi ilave masraflar gerekir, ürün kirlenebilir, etkinlik, ısı transfer, ya da değerli ürün kayıpları olur. Bunun yanısıra, ani çatlaklar nedeniyle patlama, yangın, zehirli ürün sızıntısı, sistemin çökerek çevredeki her şeye zarar vermesi, sızıntı dolayısıyla, ya da korozyon ürünleri nedeniyle havanın, doğal kaynakların kirlenmesi gibi güvenlik ve sağlık tehlikesi de olmaktadır.Polimer malzemeler, günlük hayatta kullandığımız eşyaların birçoğunun yerini almıştır. Polimer teknolojisindeki gelişmeler, bu malzemelerin korozyon önlemede kullanımını da mümkün kılmaktadır. Organik kaplamalar korozyon önlemede kullanılan en önemli yöntemlerden biridir. Kaplamalar, metal malzemeyi çevresinden ayıran bir bariyer görevi görür. Metal yüzeyi korozif ortamdan koruyabilmesi için kaplamaların pürüzsüz, gözeneksiz ve yüzeye tutunmasının yüksek olması gerekmektedir. İletken polimerlerin organik kaplamalarda kullanımı üzerine yapılan araştırmalar artarak devam etmektedir. İletken polimerlerin, kaplamaların korozyon inhibisyon özelliğini arttırdığı birçok çalışmada ortaya konmuştur.Polianilin (PANI), ucuz maliyeti, üstün ısı direnci ve kolay eldesi gibi özelliklerinden dolayı en çok kullanılan iletken polimerlerden biridir. Inorganik nanopartiküller, birçok uygulamada kullanılm alanı bulmuş olan yeni bir malzeme sınıfıdır. Son dönemde polimer ve inorganik nanopartiküllerin avantajlarına sahip olması amacıyla, bu iki maddenin sentezini inceleyen birçok çalışma yapılmaktadır. Bu inorganik nanopartikül çeşitlerinden biri de, benzersiz katalitik, elektriksel ve optik özelliklerinden dolayı bilimsel çalışmalara sıklıkla konu olan seryum oksit (CeO2) nanopratikülleridir. Bu çalışmadaki amaç, karbon çelik ve alüminyum metallerine uygulanan PANI/CeO2 nanokompozit ve PANI içeren kaplamaların korozif ortamlarındaki korozyon davranışlarının incelenmesidir. Çalışmanın ilk kısmında, PANI ve PANI/CeO2 nanokompozit kimyasal olarak sentezlenmiştir. Eşzamanlı olarak gerçekleştirilen iki sentez setinden birinde anilin monomeri ile birlikte bir miktar CeO2 nanopartikül bulunmaktayken, diğer set içinde yalnızca anilin monomeri bulunmaktadır. Kimyasal sentezde anilin monomeri, amonyum peroksidisülfat başlatıcısının etkisi ile HCl ortamında polimerleştirilmiştir. Elde edilen sentez ürünleri Fourier Transform Infrared Spektroskopi, UV-Visible Spektroskopi, iletkenlik ölçümleri ve SEM analizi ile karakterize edilmiştir. Karakterizasyon sonuçları ile, hedeflendiği şekilde PANI polimeri ve PANI/CeO2 nanokompoziti elde edildiği tespit edilmiştir. Her iki sentez ürünü de emeraldin tuz formdadır.Farklı konsantrasyonlarda PANI/CeO2 nanokompozit ve PANI içeren kaplama çözeltileri hazırlanarak karbon çelik ve alüminyum elektrotlar üzerinde kaplamalar hazırlanmıştır. Kaplamalarda yalnızca sentez ürünleri olan PANI emeraldine tuz formları değil, daha yüksek çözünürlük özelliği sayesinde daha konsantre boya çözeltilerinin eldesine imkan sunan emeraldine baz formları da kullanılmıştır. Kaplamaların yüzeye tutunmaları için kaplama hazırlanmadan önce metal yüzeyler zımpara kağıdı ve alüminyum pasta ile mekanik olarak temizlenmiştir. Her bir kaplama, belirli miktarda polimer ve reçine içerecek şekilde hazırlanmıştır. Polimer çözücüsü olarak dimetil formamit, reçine çözücüsü olarak ise asteon kullanılmıştır. Boya çözeltisinin elektrot yüzeyine uygulanması sonucu elde edilen kaplamalar kurutulduktan sonra korozyon etkinliği ölçülmüştür. Metal yüzeyler üzerine uygulanan kaplamaların SEM analiz sonuçlarına göre, PANI/CeO2 nanokompozit içeren kaplamaların, sadece PANI polimeri içeren kaplamalara kıyasla daha pürüzsüz ve homojen bir yüzeye sahip iken, sadece PANI polimeri içeren kaplama yüzeylerinin daha pürüzlü ve kıvrık bir morfolojide olduğu tespit edilmiştir.Karbon çelik ve alüminyum üzerinde hazırlanan kaplamaların 0.1 M H2SO4 çözeltisi içindeki ve % 3.5 tuzluluk oranına sahip deniz suyu içindeki kararlı durum akım-gerilim eğrileri ve elektrokimyasal impedans ölçümleri yapılarak kaplamaların korozyona karşı etkinlikleri incelenmiştir. Korozyon olgusu, elektrokimyasal reaksiyonlar ile gerçekleştiği için, korozyon üzerinde yapılan çalışmalarda elektrokiyasal yöntemler kullanılmaktadır. Elektokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) elektrokimyasal sistemlere ait süreçleri analiz etmede kullanılan en efektif ve güvenilir ölçüm yöntemidir. Potansiyodinamik polarizasyon eğrilerini de içeren elektrokimyasal ölçümler, 3 elektrotlu hücrelerde gerçekleştirilmiştir. Yardımcı elektrot olarak Pt tel, referans elektrot olarak Ag/AgCl kullanılmıştır. İlk ölçümler, karbon çelik ve alüminyum metalleri ile, elektrotlar 0.1 M H2SO4 çözeltisi içinde 1 saat bekletildikten sonra alınmıştır. Her iki tip kaplamanın da çıplak alüminyum ve karbon çelik elektrotlara kıyasla korozyonu engellediği tespit edilmiştir. Polimer konsantrasyonundaki artış, kaplamanın korozyon inhibisyon etkinliğini pozitif yönde arttırdığı görülmüştür. PANI/CeO2 nanokompozit polimer içeren kaplamalar, hem alüminyum hem karbon çelik metallerinde PANI içeren kaplamalara kıyasla bir miktar daha yüksek korozyon direnci sağlamaktadır, ki bu durum, nanokompozit kaplamaların içerdiği CeO2 nanopartiküllerin etkisini göstermektedir. Polarizasyon eğrilerinden elde edilen sonuçlara göre, kaplamalar hem anodik hem katodik reaksiyonları yavaşlatmaktadır. Diğer bir ifade ile, kaplamalar hem anodik çözünmeyi azaltır hem de hidrojen oluşumunu yavaşlatır. % 1,62 konsantrasyondaki PANI/CeO2 nanokompozit kaplamalar karbon çelik ve alüminyum elektrotlar üzerinde en iyi performansı göstermiştir. Korozif ortama maruz kalma süresinin kaplama etkinlikleri üzerindeki etkisini incelemek amacıyla, emeraldin baz formdaki polimer ve nanokompozit içeren kaplamaların gösterdikleri korozyon dirençleri çözelti içindeki bekleme süreleri arttırılarak ölçülmüştür. Hem alüminyum hem karbon çelik metalleri için yapılan bu deneylerde, her iki tip metal için de, korozif ortama maruz kalma süresi arttıkça, kaplama degredasyonunun arttığı, buna bağlı olarak korozyon akımının ve korozyon hızının arttığı tespit edilmiştir. Kaplamaların korozyon önleme özellikleri arasındaki fark, korozif ortamda bekleme süresi arttıkça azalmaktadır. Bu durumun elektrot yüzeyinde oluşan korozyon ürünlerinin etkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir. EIS dataları eşlenik elektrik devre modelleri oluşturularak da analiz edilmiştir. Tüm eşlenik devre modellerinde chi-square değeri 10-3 ve 10-4 olarak elde edilmiştir. Tüm eşlenik devrelerden elde edilen Rp değerleri, deney sonuçları ile uyumludur. Kaplamaların farklı korozif ortamlardaki performanslarının incelenmesi amacıyla, karbon çelik elektrotların % 3.5 tuzluluktaki deniz suyu içinde ölçümleri yapılmıştır. Sonuçlar göstermektedir ki, PANI/CeO2 nanokompozit kaplamalar, aynı konsantrasyondaki PANI kaplamalara göre, daha düşük konsantrasyona sahip emeraldine tuz formlarında bile, daha yüksek korozyon direnci sağlamaktadır. Bu durum, nanokompozit kaplamaların içerdiği CeO2 nanopartiküllerin kaplama üzerindeki olumlu etkisini göstermektedir.

Carbon steel and aluminium are the most common metals for industrial applications. Corrosion is one of the biggest drawbacks of using these metals in equipments. Corrosion may be defined as a destructive phenomenon, chemical or electrochemical, which affects the appearance of an object, and in extreme cases may cause structural failure. Economic losses resulting from metallic corrosion costs billions of dollars per year worldwide. In addition to the economic costs, there are times when corrosion is responsible for the even greater costs of human life and safety.Polymers have already replaced most of the materials we use in our daily life. Innovations on polymeric materials allow them to be used in corrosion inhibition. The use of organic coatings is one of the most common method for minimizing corrosion losses. Conducting polymers have been increasingly investigated for their use in organic coatings. Many studies showed that conducting polymers improve the corrosion inhibition properties of coatings. Polyaniline (PANI) is one of the most widely used conducting polymer because of its superior properties.Inorganic nanoparticles are a class of new materials having wide variety of applications in many fields. To obtain the materials with synergetic or complementary behavior between polymer and inorganic nanoparticles, various composites of polymer with inorganic nanoparticles have been synthesized in recent years. Among those inorganic nanoparticles, cerium oxide (CeO2) nanoparticles have been intensively studied due to their unique catalytic, electrical, and optic properties, as well as their extensive applications in diverse areas. The main objective of this study is to investigate the corrosion behaviour of PANI/CeO2 nanocomposite and pure PANI coatings on carbon steel and aluminium metals in corrosive environments such as 0.1 M H2SO4 and 3.5 % sea water.In the first part of the study, synthesis of PANI and PANI/CeO2 nanocomposite were carried out and they were characterised by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, UV-Visible Spectroscopy, conductivity measurements and SEM analysis. It is confirmed by the analysis results that the polymer and nanocomposite were sucsessfully synhesized. Coatings including pure PANI and PANI/CeO2 nanocomposite were prepared at different concentrations and coated on carbon steel and aluminium electrodes and they were investigated for their corrosion protection properties. In addition to emeraldine salt forms of the polymers, emeraldine base forms of both species were used in order to have more concentrated polymer solutions due to better solubility which increased PANI content of coatings. It is evident from the SEM images of the coatings that PANI/CeO2 nanocomposite formed a more uniform coating which can lead to a better corrosion protection efficiency; whereas pure PANI polymer formed a rough and curved coating. Since corrosion occurs via electrochemical reactions, electrochemical techniques are ideal for the study of the corrosion processes. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is one of the most effective and reliable method to extract information about electrochemical characteristics of the electrochemical system. Electrochemical measurements, including potentiodynamic polarization curves and EIS were performed in a three-electrode cell. EIS data is also analyzed by fitting it to an equivalent electrical circuit model and experimental results were confirmed. Steady-state current-voltage curves and electrochemical impedance spectroscopy measurements of the coatings in 0.1 M H2SO4 for carbon steel and aluminium and in 3.5 % seawater for carbon steel were conducted. The initial measurements were conducted in 0.1 M H2SO4 both for carbon steel and aluminium electrodes after 1 hour immersion to corrosive media. It is evident that both coatings inhibit corrosion of bare electrodes. The increase in polymer concentration effects the corrosion protection efficiency of the coating positively. PANI/CeO2 polymer coatings showed slightly better corrosion protection efficiency over pure PANI coatings both for carbon steel and aluminium electrodes, which shows the advantage of CeO2 nanoparticle contrubition in the coating. It is evident from the polarization curves that the coatings retard both anodic and cathodic reactions. In other words, they reduce the anodic dissolution and also retard the hydrogen evolution reaction. PANI/CeO2 nanocomposite coating with 1,62 % showed the best corrosion protection performance on carbon steel and aluminium electrodes in 0.1 M H2SO4.The corrosion protection efficiencies of the coatings including emeraldine base form of polymers were also measured with increasing exposure time. It was observed that the coating degradetion increased and consequently corrosion currents and corrosion rates increased as the exposure time to corrosive media increased. The differnace in corrosion protection property of the coatings became close to each other by increasing exposure time, which may be due to the effect of corrosion product formation on the electrode surface. EIS measurements were also supported by equivalent circuit models and it is observed that a reasonable accuracy of the fitting was obtained. Chi-square is in the order of 10-3 and 10-4 for all the experimental data. Rp values obtained by equivalent circuits and experiments are in agreement with each other.In order to see the protection performance of coatings in different corrosion media, measurements in 3.5 % seawater for carbon steel electrodes were also carried out. Results suggest that the same concentration of PANI/CeO2 nanocomposites have better corrosion protection efficiency compared to pure PANI coatings even in emeraldine salt form which has lower concentration owing to the contrubition of CeO2 nanoparticles in the coating.