Soda kireç camların ergimiş tuz banyosu ve tuz pastası uygulamaları kullanılarak iyon değişimiyle mukavemetlendirilmesi

Abstract

Cam malzemelerin günlük yaşamda kullanım alanları gün geçtikçe genişlemekte ve önemi artmaktadır. İnsan hayatının önemli bir parçası haline gelmesinin doğal bir sonucu olarak, cam malzemeler üzerinde yapılan çalışmalar artmış ve cama farklı özellikler kazandırılması konuları önem kazanmıştır. Cam bilimi ve cam endüstrisinde en önemli problemlerden bir tanesi, yapısı gereği kırılgan ve mekanik tokluğu düşük olan camın mekanik mukavemetinin arttırılmasıdır. Kusursuz camların ağ yapılarındaki güçlü kovalent bağlar sebebiyle teorik mukavemetleri yüksek olması gerekirken, camın üretimi ve endüstriyel olarak işlenmesi aşamalarında camlarda meydana gelen kusurlardan dolayı mukavemetleri teorik mukavemetin çok fazla altına düşmektedir. Bu yüzden yapılan çalışmalar teorik ve gerçek mukavemet değerleri arasındaki farkı azaltma yönündedir.Camların mekanik mukavemetlerinin iyileştirilmesi adına uygulanan yöntemler kısaca cam üretim prosesinin geliştirilmesi, cam yapısındaki kusurların giderilmesi, cam yüzeyinde koruyucu kaplama tabakasının oluşturulması ve yüzeyde basma gerilmesi meydana getirilmesi bu teknolojiler arasındadır. Bu teknolojik yöntemler arasında en çok yapılan çalışmalar yüzeyde basma gerilmesi oluşturarak camların mukavemetlendirilmesidir. Yöntemin amacı yüzeyde basma gerilmeleri oluşturarak yüzeyde bulunan mikro çatlakları etkisiz hale getirmek veya kontrol altına almaktır. Cam yüzeyinde basma gerilmeleri ısıl mukavemetlendirme ve kimyasal mukavemetlendirme ile oluşturulur.Camların kimyasal mukavemetlendirilmesi ısıl genleşme farkı etkisi ve iyonik çap farkı etkisi gibi iki farklı iyon değişim mekanizması ile gerçekleştirilebilir. İyonik çap farkı etkisi ile kimyasal mukavemetlendirme prosesi, cam geçiş sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda oksit esaslı silikat camların ağ yapısında bulunan küçük çaplı hareketli alkali iyonların dış kaynakta yer alan daha büyük çaplı hareketli alkali iyonlarla difüzyona bağlı olarak yer değiştirmesi prensibine dayanır. Küçük çaplı iyonların yerini dolduran büyük çaplı iyonlar camın ağ yapısında sıkıştırma etkisi yaratarak yüzeyde basma gerilmelerini meydana getirir. Literatürde ve endüstriyel alanlarda kimyasal mukavemetlendirme için en çok Na+ - K+ iyon değişim çifti üzerine çalışmalar yapılmakla birlikte, ergimiş tuz banyosu, tuz pastası ve tuz buharı uygulamaları gibi farklı pratik uygulamalar ile iyon değişimi gerçekleştirilmektedir. Bu çalışma kapsamında iyon değişimi yöntemiyle yüzeyde basma gerilmeleri yaratılarak camın mukavetlendirilmesi çalışılmıştır. Deneysel çalışmalarda ucuz ve üretiminin kolay olması, aynı zamanda kullanım alanının geniş olması sebebiyle soda kireç camlar tercih edilmiş, ergimiş tuz banyosu ve tuz pastası uygulamaları kullanılarak Na+ - K+ iyon değişimi ile mukavemetlendirilmiş ve ardından elde edilen camların karakterizasyonu yapılmış ve sonuçlar karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlardan yararlanarak üretilecek camların özellikle çamaşır makinesi kapaklarında kullanılmasının uygun olup olmadığı belirlenecektir.Deneysel çalışmalarda molce % 72,50 SiO2 % 12,97 Na2O % 9,21 CaO % 1,32 MgO % 2,26 Al2O3 % 1,50 K2O bileşiminde, 50*50 mm boyutlarında 3 ve 6 mm et kalınlığında ticari soda kireç camlar kullanılmıştır. Ergimiş tuz banyosu uygulamalarında yüksek saflıkta potasyum nitrat (KNO3) tuzu kullanılarak, 3 ve 6 mm kalınlığındaki cam numuneler 450°C sıcaklıktaki ergimiş KNO3 banyosuna daldırılmış ve numunelere 6, 12 ve 24 saat süre ile iyon değişimi uygulanmıştır. Tuz pastası uygulamalarında ise yüksek saflıkta potasyum nitrat (KNO3) ve potasyum klorür (KCl) tuzları kullanılarak ağırlıkça (%) KNO3:KCl (2:1) ve KNO3:KCl (1:2) bileşimlerini oluşturmak için tuzlar, saf su ilave edilerek pasta haline getirilmiş ve 80°C'ye ısıtılmıştır. Isıtılan tuz pastaları 3 ve 6 mm kalınlığındaki cam numunelerin yüzeylerine spatula ile kaplanmıştır. Ağırlıkça (%) KNO3:KCl (2:1) tuz bileşimine ağırlıkça % 5-10-20 oranlarında kaolin kili katkılandırılması ve ağırlıkça (%) KNO3:KCl (1:2) içeren tuz bileşimine ağırlıkça % 10 oranında kaolin katkılandırılması yapılarak toplam dört tuz pastası hazırlanmıştır. 80°C'ye ısıtılan kaolin katkılı pastalar, 6 mm kalınlığındaki cam numunelerin yüzeylerine spatula ile kaplanmıştır. Katkısız ve katkılı tuz pastalarıyla kaplanan tüm cam numuneler fırına şarj edilerek mukavemetlendirilmesi için 450°C sıcaklıkta 6, 12 ve 24 saat süre ile iyon değişimi uygulanmıştır. Referans (işlem görmemiş) cam numuneye diferansiyel termal analiz cihazı (DTA) ile ısıl analiz uygulanarak kimyasal mukavemetlendirilecek camlar için gereken proses sıcaklığı belirlenmiş, iki farklı uygulama kullanılarak mukavemetlendirme sonucu elde edilen tüm numunelerin eş iki eksenli eğme mukavemeti (Ring-on-ring) testi ile mukavemetleri tespit edilmiş, micro Vickers sertlik cihazı ile sertlikleri ölçülmüş ve SEM/EDS kesit analizi ile difüzyon derinlikleri tayin edilmiştir.Referans numuneye uygulanan ısıl analiz sonucunda elde edilen cam geçiş sıcaklığı 549°C olup, proses sıcaklığı 450°C olarak belirlenmiştir. Ergimiş tuz banyosu ve tuz pastası uygulamalarıyla işlem gören 3 ve 6 mm kalınlığındaki camların mukavemet değerleri, referans cama göre artış göstermiş, artan proses sürelerinde mukavemet değerlerinin arttığı tespit edilmiştir. 24 saat iyon değişim süresi sonunda ergimiş tuz banyosu uygulamasıyla mukavemetlendirilen 3 ve 6 mm kalınlığındaki camların mukavemetleri referans numunelere göre 5 ile 6 kat arasına, tuz pastası uygulamalarıyla ise 2 ile 3 kat arasına çıktığı tespit edilmiştir. İki farklı uygulama ile işlem gören 3 ve 6 mm kalınlığındaki camların ölçülen sertlik değerleri referans cama göre artış göstermiş ve artan işlem sürelerinde sertlik değerlerinin arttığı tespit edilmiştir. İki farklı uygulama ile mukavemetlendirilen tüm numunelerin sertlik değerleri 510-515 HV'den artan işlem süresine göre artarak 560-590 HV arasında değiştiği ölçülmüştür. İki farklı uygulamayla mukavemetlendirilen tüm numunelerin iyon değişim süresi arttıkça iyonların difüze olduğu derinliğin arttığı tespit edilmiştir. 24 saat iyon değişim sürelerinde ergimiş tuz banyosu uygulamasıyla işlem gören numunelerde yaklaşık 35 µm difüzyon derinliği elde edilirken tuz pastası uygulamalarında 25-30 µm arasında difüzyon derinliği elde edilmiştir.

Usage areas of glass materials are widening day by day in daily life. Studies with glass materials are increased as a natural consequence of becoming an important part of human life and they are grew into more important to gain different surface properties to the glass. For glass, it is possible to modify mechanical, optical, electrical and chemical properties. By mechanical properties it is especially hardness and strength which are considered. Hardness and strength are connected in the sense that strength of glass is most often determined by the present surface defects. If the hardness is increased, the strength is normally increased.The use of glass is frequently restricted by its mechanical fracture. The inherent strength of soda lime silicate glass is around 7000 MPa based on the strength of the covalent bonds forming the vitreous network. The actual strength and fracture behaviour is mostly determined by surrounding environmental factors causing surface flaws. These reduce the strength to approximately 1 % of the theoretical value. The strength of glass is dependent on the distribution of surface flaws. The problem of researchers is to find means for strengthening glass that eliminate the large difference between the theoretical and actual strength values.Researchers are endeavoring to develop new technological processes for increasing the strength of real glass in the direction of improving glassmaking processes, obtaining defect-free glass structure, depositing protective coatings during the production process, creating compressive stresses on the glass surface during heat treatment and modification of the glass surface. Methods that increase glass strength by means of compressive stresses of the glass surface have been studied the most. Methods of strengthening glass directed at the strength characteristics owing to compressive stresses created in the surface layers have been worked out and are now being developed. Compressive stresses on the glass surface are creating by thermal strengthening and chemical strengthening. Strengthening processes in glass mainly prevent surface flaws or cracks from propagating when external forces are applied to the surface. Since glass is stronger in compression than in tension, the introduction of surface compressive stress profiles in glass is a well known approach for strengthening.Chemical strengthening is a way to induce compressive stresses in the glass surface, which counteracts the stress concentrations of the crack tips of the distributed surface flaws. Two basic principles of chemical strengthening are differences in thermal expansion coefficient between the surface and subsurface glasses and ion stuffing. The greater part of the literature relating to strengthening of glass has been devoted to the ion stuffing method. A smaller ion is exchanged and substituted by a larger ion in a glass, the larger ion is squeezed into the surface, obtaining residual compressive stresses at the surface with a balancing tensile stress in the interior. Various ion exchange systems have been investigated for strengthening. Examples are exchange of Na+ for K+, Rb+, Cs+. Some basic factors which influence the efficiency of the ion exchange process and the glass strength are temperature effect on the interdiffusion coefficient, time of exchange, interface between glass and salt, glass composition, exchanging pair of ions, temperature influence on relaxation. Ion exchange process is carried out molten salt bath, salt paste and vapor phase applications in studies of literature and industrial areas.Chemically strengthened glass products have been successfully marketed, such as aircraft cockpit windshields, transparent armor, glass substrates for harvesting solar energy, high strength to weight ratio glass containers, auto injector cartridges, photocopier glass, computer disks, and thin display windows in electronic communication devices (monitors, cell phones, tablets and MP3 players). Chemical strengthening is one of the most common practical methods in the industrial process. Chemical strengthened glass has demonstrated a higher impact resistance, flexibility and thermal shock resistance than thermal strengthened glass particularly in a thin and irregular shape glass, and moreover the chemical strengthened glass has no optical distortion and can be cut.The scope of this study; soda lime glass has been chosen, because it is cheap, easy to manufacture and has wide usage area. The chemical strengthening of soda lime glass has been provided by the Na+ - K+ ion exchange with the molten salt bath and salt paste applications. Finally, the obtained glasses are characterized and the results are compared. According to results, the using of produced glass in washing machine door glass will be determined whether it is appropriate.In the experiments, commercial soda lime glasses which has molar composition of 72,50 % SiO2 12,97 % Na2O 9,21 % CaO 1,32 % MgO 2,26 % Al2O3 1,50 % K2O; 50*50 mm in size and 3 or 6 mm thickness have been used. In the molten salt bath applications, the 3 and 6 mm thick glass samples have been immersed in a molten KNO3 bath at 450°C by using high purity potassium nitrate (KNO3) salt. The ion exchange process has been carried out for 6, 12 and 24 hours. Additionally, the composition of KNO3:KCl (2:1) and KNO3:KCl (1:2) by weight has been prepared by weighing the high purity potassium nitrate (KNO3) and potassium chloride (KCl) salt with precision scales. The salt pastes have been obtained by the addition of distilled water to two different salt compositons and then, they are heated to 80°C. The heated salt pastes are coated to the surface of 3 and 6 mm thick glass samples by spatula. 5-10-20 % of kaolin by weight in the the composition of KNO3:KCl (2:1) and 10 % of kaolin by weight in the the composition of KNO3:KCl (1:2) have been added and obtained 4 salt pastes are heated to the 80°C. The heated salt pastes with kaolin has been coated to the surface of 6 mm thick glass samples by spatula. The ion exchange process has been carried out all salt paste coated samples for 6, 12 and 24 hours at 450°C in furnace in order to chemical strengthening. Thermal analysis of reference sample were performed by using differential thermal analysis (DTA) to determine process temperature of chemical strengthening. The strength has been determined by equibiaxial flexure strength, the hardness has been established by micro Vickers hardness tester and the diffusion depth has been analyzed by SEM/EDS line scan analysis of all of the samples obtained by chemical strengthening using molten salt bath and salt paste applications.Glass transition temperature of the reference glass is obtained as 549°C and the ion exchange temperature is determined as 450°C according to the thermal analysis results. Strength of the 3 and 6 mm thick glass samples which is treated with molten salt bath and salt paste applications has increased according to reference sample. It has been established that the obtained strength increases with the increasing process time. Hardness of the 3 and 6 mm thick glass samples which is treated with two different application has increased according to reference sample. It has been determined that the obtained hardness increases with the increasing process time. The diffusion depth has expanded with the increasing Na+ - K+ ion exchange time for all of the 3 and 6 mm thick glass samples obtained by two different methods. The highest strength and diffusion depth values has been obtained for the molten salt bath.