Preparation and characterization of anti bacterial, anti scratch and easy to clean multifunctional coatings by sol gel method

Abstract

Bilimin ve teknolojinin gelişmesi, mikro yapı ve malzemenin özelliği arasındaki ilişkinin daha iyi anlaşılabilmesine imkân sağlamıştır. Malzemenin mikro yapısını oluşturan tanecikler nano boyuta indikçe malzemeler yeni özellikler kazanır. Günümüzde, önemli bir yer tutan katı yüzey üzerine ince film kaplamalar, çeşitli fiziksel ve kimyasal metotlarla elde edilebilir. İnce filmlerin istenen özellikleri gösterebilmeleri için uygun kalınlık, kompozisyon ve karakteristik özelliklere sahip olmaları gerekir.Kaplama metodları arasında, sol-jel metodu çok fonksiyonel filmlerin eldesinde kullanılmasından dolayı öne çıkmaktadır. En genel haliyle, sıvı bir sol fazından, katı bir jel fazına geçiş olarak tanımlanır. Sol-jel metodu, yüksek proses sıcaklıkları gerektirmemesi, ön başlatıcıdan son ürüne kadar moleküler seviyede kontrolün sağlanması, diğer kaplama tekniklerine göre ekonomik olması ve düz yüzeylerin yanında şekilli yüzeylerin de kolay kaplanabilmesi sebebiyle hem organik ve inorganik, hem de organik-inorganik hibrit polimerlerin üretilmesine olanak sağlar. Hibrit yapılarda organik kısım yüzey yapışma ve esneklik özelliği kazandırırken, inorganik kısım ise çizilmeye ve aşınmaya karşı direnç sağlamaktadır. Sol-jel kaplamalar uygulandığı yüzeye kovalent bağlanma özelliği sayesinde, seramik ve cam gibi yüzeylere kuvvetli tutunurlar.Organik-inorganik sol-jel kaplamaların hazırlanmasında en uygun çıkış maddeleri organofonksiyonel silanlardır. En az bir karbon-silikon bağı içeren silan bileşikleri, organosilan olarak adlandırılır. Organofonksiyonel silanlarda, silisyum atomuna karbon bağıyla bağlı olan ve reaktif olmayan alkil grupları ile yüksek reaktifliğe sahip alkoksi grupları vardır. Karbon-silikon bağı düşük yüzey enerjisine sahip, apolar ve oldukça kararlıdır. Alkil grupları, içerdikleri epoksi, amino, vinil gibi gruplar sayesinde polimerizasyon reaksiyonlarında çapraz ağ oluşturucu olarak görev yaparlar. Alkoksi grupları ise birbirleri ve ortamdaki su ile hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarına girerler. Başlangıç malzemelerinin kimyasal kompozisyonu, hidroliz süresi, malzemelerin çözeltiye eklenme sırası gibi birçok parametre değiştirilebildiği için birbirinden çok farklı karakteristiğe sahip son ürünler elde edilir. Bu da, sol-jel yönteminin her adımının iyi analiz edilmesini zorunlu kılar. Sol-jel kaplamalar, uygulandıkların yüzeylere mukavemet, hafiflik, yüksek sıcaklığa ve aleve karşı direnç, UV ışığını kesme, parmak izi bırakmama, yüzeyde su tutmama, kolay temizlenebilirlik, korozyon direnci, aşınma ve çizilme direnci, anti mikrobiyellik gibi çeşitli özellikler kazandırılır.Mikroorganizmalar cam ev eşyaları, endüstriyel sistemler, gıda paketleri, medikal malzemeler gibi çok çeşitli yüzeylere tutunabilirler. Mikrobiyel hücrelerin elektrostatik kuvvetler ve fiziksel etkileşimlerle geri dönüşümsüz olarak yüzey ile bağlantı kurması ve bu yüzeyde çoğalması sonucu oluşan yapıya biyofilm denir. Su ile temas eden hemen hemen tüm yüzeylerde biyofilm oluşumu gözlenir. Bu yüzden mikroorganizmaların yüzeye tutunmasını, tutunduğu yüzeyde çoğalmasını ve biofilm oluşturmasını önlemek amacıyla antibakteriyel kaplamalar geliştirilmiştir. Yüzeyin topografisi ya da yüzey kimyası değiştirilerek, polimerizasyon yöntemiyle antimikrobiyel ajanların polimer matrikse tutunması sağlanır. Antibakteriyel yüzeylerin etkinliğini artırmak için hidrofobik özellik gösterebilen, uzun zincire sahip, pozitif yüklü moleküller tercih edilir. Katı yüzeylerin ıslanabilirliği endüstride kullanılan önemli bir özelliktir. Malzemenin yüzey pürüzlülüğü değiştirilerek hirdofobik yüzeyler süper hidrofobik yüzeylere dönüştürülebilir. Doğadaki lotus çiçeğinden esinlenilerek oluşturulan bu yüzeyler, su damlasının kir partiküllerini toplayarak kendi kendine kaymasını sağlar, böylece kirlenen yüzeyin temizliğini kolaylaştırır. Ancak, hidrofobik sistemler çizildiklerinde v-eya aşındıklarında, doğal sistemler gibi kendilerini yenileyemezler. Bu yüzden yüzey koruyucu kaplamalara ihtiyaç duyulur. Aşınmaya ve çizilmeye karşı direnci yüksek olmayan malzemeler, sol-jel tekniğiyle kaplanarak dayanıklı hale getirilir. Hibrit organik-inorganik silika sistemlerde kullanılan organofonksiyonel silanlar, polimerizasyon reaksiyonları sırasında çapraz ağ oluşturucu ajan olarak görev yaparlar. Uygulandıkları yüzeylere kovalent bağlarla bağlanarak kaplamanın yüzeye güçlü bir şekilde tutunmasını sağlayarak, malzemenin mekanik özelliğini artırırlar.Tez çalışmasında, sol-jel prosesiyle çizilme direnci yüksek, kolay temizlenebilen antibakteriyel kaplamaların geliştirilmesi hedeflenmiştir. Kaplama çözeltisi (3-glisidoksipropil) trimetoksisilan (GLYMO), Titanyum (IV) isopropoksit ve Gümüş Nitrat ve etanol içermektedir. GLYMO, kaplamalara esneklik ve içerdiği epoksi grupları nedeniyle mukavemet/yüzey tutunma özellikleri vermesi, Titanyum (IV) isopropoksit ise sertlik ve ağyapıcı olması amacıyla kullanılmıştır. Gümüş Nitrat, su ve birçok çözücüde kolaylıkla çözünerek kaplama sistemine girmesi nedeniyle ilave edilmiştir. Çizilme direnci yüksek antibakteriyel kaplamaların elde edilmesi amacıyla bir deneysel tasarım planı oluşturulmıştır. Kaplama prosesinde üç etkin değişken (ön hidroliz süresi, Titanyum (IV) isopropoksit miktarı, son hidroliz için eklenen su miktarı) seçilmiş ve her bir değişken içerisinde 3 seviye (süre, gramaj) belirlenerek (n3) 27 farklı kaplama kompozisyonu içeren bir deney seti tasarlanmıştır. Cam altlıklar, daldırarak kaplama tekniğiyle 15 cm/dk çekiş hızında tek kat kaplanarak, 150°C‟de 30 dk sürede kürlenmiştir. Elde edilen kaplamaların öncelikle kalem sertlik testi, lineer aşınma, yapışma testi, geçirgenlik ve nano indentasyon testleri yapılmıştır. Deneysel tasarım planı çerçevesinde elde edilen kaplamalar incelendiğinde, ilave edilen Titanium(IV)isopropoksit miktarı azaldığı zaman kaplamaların geçirgenliği ciddi anlamda düştüğü ortaya çıkmıştır. Jelleştirilen kaplama çözeltilerinin % katı hesabı yapılmış ve tüm örnekler birarada değerlendirildiğinde, son hidroliz için ilave edilen su miktarı artırıldıkça % katı değerleri düştüğü ortaya çıkmıştır. Bu sonuç, hidroksil ve alkoksil yer değişiminden kaynaklanmaktadır. Saydamlığı ve çizilme direnci yüksek olduğu belirlenen kaplamaların çözelti hallerinde hem FTIR ile hidroliz ve polimerizasyon reaksiyonları incelenmiş ön hidroliz süresinin en etkili değişken olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, hazırlanan kaplama çözeltilerinin raf/kullanım ömürlerinin belirlenmesi amacıyla çözeltilerin belirli periyodlarla viskoziteleri ölçülmüştür. Kaplama içerisine eklenen Gümüş Nitratın, kaplama hazırlık prosesi içerisinde belli aşamalarda UV absorbansları ölçülmüş ve hidroliz esnasında gümüş iyonun absorbansının arttığını, son hidroliz ile birlikte gümüş iyonunun absorbansının tamamen yok olduğu tespit edilmiştir. Dolayısıyla, gümüş iyonunun (Ag+), kaplama matrisinde yer alan hidroksil grupları ile tepkimeye girerek gümüşe (Ago), indirgenip ağ içerisine yerleştiği varsayılmıştır. Aynı aşamalarıda yapılan pH ölçümlerinde de pH değerlerinin ilk hidrolizle 4.6‟dan 4.3‟e ve son hidrolizle birlikte pH=3‟e inerek daha asidik bir çözelti haline gelmesi de kaplama çözeltisindeki gümüşün indirgenerek hidroniyum (H+) iyonlarını ortaya çıkardığını desteklemektedir. Kaplamaların yüzeyden elemental kimyasal analizi ve kaplama kalınlığı SEM-EDS ile, yüzey morfolojisi ise AFM analizleriyle değerlendirilmiştir. Özellikle, AFM analizinde, kaplama yüzey morfolojisinde nanoboyutta gümüş zenginleşmesi gözlenmiştir.Karakterizasyon ve fiziksel testler sonucunda seçilen kaplama örnekleri antibakteriyel aktivite testlerine maruz bırakılmıştır. En yüksek çizilme direnci veren kaplama kompozisyonuna florosilan ilavesiyle kolay temizlenebilirlik özelliği sağlanmıştır. Kolay temizlenebilirlik, temas açısı (CA) ölçümleriyle belirlenmiştir. Anti bakteriyel, çizilme direnci yüksek ve kolay temizlenebilen kaplamaların, Gram negatif Escherichia Coli (E.Coli) ve gram pozitif Staphylococcus Aureus (S.aureus) bakterilerine karşı anti bakteriyel aktivite testi yapılmış ve log 5 = %99.999 seviyesinde yüksek antibakteriyel özellik tespit edilmiştir. Sonuç olarak, çizilme direnci yüksek (8N) ve kolay temizlenebilen (CA=98-108) antibakteriyel (log5) kaplamalar geliştirilmiştir.

Developments of science and technology help us to understand the relationship between microstructure and material properties. Materials gain new properties by decreasing their particle size from micro to nano scale. Nowadays, thin film coatings on solid surface are developing by various physical and chemical coating methods. In order to show functionality, thin coatings must have homogeneous thickness and composition throughout the coating layer. Coating methods are generally divided as physical and chemical coating methods.Among the coating methods, sol-gel method come forward as a chemical method to develop multifunctional coatings. In general, sol gel is defined as the transition from a liquid sol phase to solid gel phase. Sol-gel process does not require high process temperatures and in this process, there is a control of the material from precursor to final product at molecular level. It is a low cost process, capable to coat flat or geometric shapes and large areas as well. In addition, it allows us to produce organic-inorganic hybrid polymers, thanks to its high purity and homogenity. In hybrid compositions, organic polymers bring well adhesion and flexibility whereas inorganic molecules brings hardness. With these compositions, various functions such as thermal and chemical stability, antibacterial property, hardness, anti scratch, anti wear, wettability... etc, can be reached. In addition, hybrid coatings can easily be bonded to ceramic or glass surfaces, thanks to their covalent binding property.Organofunctional silanes are the most suitable precursors for the preparation of organic - inorganic sol gel films. Alkyl groups which contain a functional groups such as epoxy, amino or vinyl are employed as cross linking agents in polymerization reactions. Meanwhile, non reactive groups of precursors do not participate polymerization reactions and they form porous structure in the silica network. This porous structure controls optical and mechanical properties of the films such as fracture or cracking. Since, the final product may have various characteristics depending on chemical composition of precursors, hydrolysis time, the addition order of materials into solution,etc..,sol-gel method requires close monitoring of each step.In this study, various compositions containing (3-glycydyloxypropyl)trimethoxysilane (GLYMO), Titanium(IV)isopropoxide and AgNO3 were prepared by sol-gel process. It is well known from the literature, coatings having Ag+ on the surface present antibacterial properties. An experimental design of 27 different compositions were prepared by changing the amount of titanium(IV)isopropoxide, hydrolysing water and hydrolysis time. Glass substrates were coated by sol-gel dip coating method at 15 cm/min withdrawal rate. Wet coatings were cured in oven at 150°C for 30 min. For all set of coating compositions, physical tests such as, pencil hardness test, linear abrasion test,adhesion test and nanoindentation tests were employed to find the most scratch resistant coating. The effect of the amount of last hydrolysing water on gel formation was investigated by percent solid test. From the exprerimental design set, it is found that, as the amount of Titanium(IV)isopropoxide decreases, the transparency and scratch resistance of the coatings decreased as well. For all the samples, a trend of decrease in solid % according to the increase in the amount of last hydrolysing water was obtained. Coatings which have high transparency were selected. Hydrolysis and polymerisation reactions of coating solutions and thin films were investigated by FTIR and silver absorbance during redox reactions were followed by UV absorbance spectroscopy. Micro and nano structural characterization of coatings were analyzed by SEM-EDS and AFM. Viscosity measurements in specific periods were done to determine the shelf life of the coating solutions. As a result of physical tests, the hardest and the most transparent samples were chosen to improve their easy to clean property. Fluorosilane was added to the most scratch resistant coating composition in two different route and easy to clean property of the coatings was determined by contact angle measurements. The anti bacterial activity of the coatings against Gram negative Eschericia Coli (E.Coli) and Gram positive Staphylococcus Aureus (S.aureus) was examined. Consequently, antibacterial (log5), scratch resistant (8N), and easy to clean (CA = 98-108°) multi-functional sol-gel coatings were developed.