Fabrication and characterization of multilayer TiO2 membranes with hierarchically porous structure

Abstract

Su, tüm canlılar için en önemli yaşam kaynağıdır. Dünya üzerinde yaşam var oldukça, temiz ve kullanılabilir suya olan ihtiyaç da artarak var olmaya devam edecektir. Dünya nüfusunun artışı ile birlikte şehirleşme ve sanayileşme son derece hızlı bir şekilde yayılmakta ve gelişmekte, bunun sonucu olarak da ortaya çıkan atık su miktarı ve kirlilik yükü de aynı oranda artış göstermektedir. Tüm bunlara küresel ısınma ve iklim değişikliğinin etkileri de yansıdığında, kullanılabilir su kaynaklarının miktarındaki ciddi azalma küresel su kıtlığı krizine yol açmıştır. Giderek artan temiz ve kullanılabilir su talebini karşılayabilmenin en önemli yolu öncelikle çevreyi ve su kaynaklarını korumaya yönelik çevre politikalarının oluşturulmasıdır. Bunun yanında, gelişen teknoloji ile birlikte, sanayileşme sonucu ortaya çıkan atık suyun kendisi de bir su kaynağı olarak değerlendirilerek, konvensiyonel yöntemlerden çok daha üstün olan son sistem arıtma yöntemleriyle atık suyun kullanılabilir temiz su kaynağına dönüştürülmesi, günümüzde dünya çapında üzerinde en çok çalışılan konulardan biri haline gelmiştir. Bu arıtma yöntemlerinden kullanım kolaylığı bakımından en gelişmişi ve en verimli çalışanı membran sistemlerdir. Membran sistemler; atık sudan temiz su elde edilmesinin yanında, atık su içerisinde bulunan çeşitli moleküllerin geri kazanımına da imkan sağlamaktadır. Membranların kullanım alanları atık su arıtımı ile sınırlı olmayıp; gaz ayırma prosesleri, pervaporasyon, tuzsuzlaştırma prosesleri (acısulardan ve deniz suyundan), enerji üretimi (yakıt hücreleri, güneş pilleri), elektrokimyasal prosesler (diyaliz), sensörler, katalitik prosesler, yiyecek-içecek endüstrisi ve petrokimya endüstrisi gibi birçok endüstriyel proseste ve uygulamada kullanılmaktadırlar. Membran sistemlerinin sınıflandırılmasında iki farklı yaklaşım benimsenmiştir. Birincisi, membranları gözenek boyutlarını baz alarak makrogözenekli (>50 nm), mezogözenekli (2-50 nm) ve mikrogözenekli (<50 nm) olmak üzere üç kategoriye ayıran IUPAC sınıflandırmasıdır. Diğer sınıflandırma ise ayrılan maddelerin boyutları baz alınarak yapılır. Bu sınıflandırmada membranlar mikrofiltrasyon (0,1-1 μm), ultrafiltrasyon (0,1-0,01 μm), nanofiltrasyon (0,01-0,001 μm) ve ters osmoz (<0,001 μm) olmak üzere dört gruba ayrılır. Seramik membranlar, üstün kimyasal, fiziksel ve termal özellikleri sayesinde yüksek sıcaklıklarda ve ekstrem ortam koşullarında (pH=0-14) çalıştırılabilmekte ve fiziksel ve kimyasal yıkama ile kolayca temizlenebilmektedirler. Ayrıca seramik membranların kullanım ömürleri polimer membranlarla karşılaştırıldığında çok daha uzundur. Bu yönleriyle polimerik membranların kullanılamadığı birçok endüstriyel proseste ve uygulamada kullanılabilirler.Seramik membranlar; kullanım alanına göre hidrofilik veya hidrofobik özelliğe sahip, genellikle iki veya üç katmandan oluşan sistemlerdir. Bu katmanlar; makrogözenekli bir altlık, mezogözenekli bir ara tabaka ve mikro- veya mezogözenekli ince bir seçici üst tabaka olarak tanımlanır. Ayrılacak materyalin molekül ağırlığı ve çapına bağlı olarak katman sayısı artırılabilir veya gözenek boyutları istenen aralıklara göre ayarlanabilir. Membranın morfolojik yapısını ve kalitesini sistemin en alt tabakası olan altlık belirler. Altlığın şekline göre isimlendirilen disk, plaka veya tübüler geometride ticari membranlar mevcuttur. Bunun yanında, sistemin sürücü kuvvetlere karşı mekanik dayanımını da destek tabakası olan altlık sağlar. Membran ayırma prosesleri için en yaygın olarak kullanılan sürücü kuvvet basınç olup, sıcaklık, elektriksel potansiyel ve konsantrasyon farkı da sürücü kuvvet olarak kullanılır. Seramik membran üretiminde en çok kullanılan başlangıç malzemeleri Al2O3, mullite, TiO2, kil, kaolin, SiO2, SiC, ZrO2, zeolit veya bunların çeşitli kombinasyonlarından oluşan kompozitlerdir. Al2O3 düşük maliyeti ve kimyasal ve fiziksel kararlılığı nedeniyle literatürde en çok tercih edilen başlangıç malzemesi olsa da, özellikle alkali karakterdeki atık sulardaki kararlılığı TiO2 membranlara göre daha düşüktür. TiO2 üstün kimyasal stabilitesi, biyouyumlu ve biyoinert yapısı ve fotokatalitik aktivitesi nedeniyle birçok sektörde kullanım alanına sahip olan ve yoğun olarak çalışılan bir malzemedir. Bu çalışmada, hiyerarşik gözenekli yapıda çok katmanlı TiO2 membranların üretimi ve bunların karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu membranlar; bir makrogözenekli destek tabakası (altlık), bir mezogözenekli ara tabaka ve bir sol-jel ile üretilmiş seçici ince üst tabakadan oluşmaktadır. Bu kapsamda, öncelikle hem disk, hem de tüp şeklinde makrogözenekli TiO2 destek (altlık) malzemeleri (support) üretilmiştir. Desteklerin üretiminde, farklı ortalama tane boyutlarına (mikron ve mikron-altı) ve faz içeriklerine sahip iki çeşit TiO2 anataz toz ham madde olarak kullanılmıştır. Disk desteklerin üretimi, değişen oranlarda TiO2 toz veya toz karışımı kullanılarak, herhangi bir katkı maddesi ilave edilmeden, presleme yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Tüp altlıkların üretimi, belirli oranda TiO2 toz karışımı kullanılarak ekstrüzyon yöntemiyle yapılmıştır. Üretilen malzemelerin sinterleme prosesleri hem yapılan ön çalışmalardan elde edilen sonuçlar, hem de DTA/TGA ve dilatometrik analizlerden sağlanan veriler baz alınarak belirlenmiştir. Gözeneklilik, ortalama gözenek çapı ve mekanik dayanım gibi özelliklerin tümünün istenilen düzeyde sağlandığı optimum sinterleme rejimi disk altlıklar için 1200°C, tüp altlıklar için de 1100°C olarak belirlenmiştir. Altlıkların gözeneklilik, yoğunluk ve su emme yüzdelerinin tayini için Arşimed yöntemi uygulanmış, buradan elde edilen veriler civa porozimetre analizleriyle doğrulanmıştır. Arşimed yöntemiyle hesaplanan gözeneklilik değerleri 1200°C'de sinterlenen çeşitli kompozisyonlardaki disk altlıklar için ~%29-50 aralığındadır. Civa porozimetre analizinden elde edilen gözenek çapı değerleri 1200°C'de sinterlenen disk altlıklar için 1,02-2,44 μm aralığında olup, tüp altlık ortalama 0,73 μm çapında gözeneklere sahiptir. Buna ilaveten, tüp altlıkların civa porozimetre analiziyle hesaplanan gözeneklilik değeri %41,7 olarak tespit edilmiştir. Altlıkların saf su akısı; optimum özelliklere sahip disk altlıklar için ~650 Lm−2h−1bar−1, tüp için ~1020 Lm−2h−1bar−1 olarak belirlenmiştir.Membran ara tabakalar, iki farklı boyutta anataz TiO2 tozlar kullanılarak, dağıtıcı (dispersant), bağlayıcı ve solvent varlığında süspansiyonların hazırlanması ile elde edilmiştir. Hazırlanan süspansiyonların bir kısmı ile Petri kaplarında desteksiz tabakalar oluşturulmuş, bir kısmı da disk altlıkların üst yüzeyine, tüp altlıkların ise iç yüzeylerine kaplanmıştır. Oluşturulan desteksiz tabakalar, faz tayini, termal özellikler ve fiziksel özelliklerin tespiti için gerçekleştirilen karakterizasyon deneylerinde kullanılmıştır. BET yüzey alanı ve gözenek çapı sırasıyla 29,350 m2/g ve 32,38 nm olarak bulunan TARA-2 kodlu ara tabaka ile kaplama çalışmaları yapılmıştır. Kaplama çalışmaları disk altlıklarda sprey kaplama ile, tüplerde ise süspansiyonun tüp içerisine elle dökülmesi şeklinde gerçekleştirilmiştir. Ara tabakaların yeterli kalınlığa ulaşabilmesi için kaplama işlemi birkaç kez tekrar edilmiştir. Her kaplama adımı sonrasında, kaplanmış altlıklar oda sıcaklığında kurutulmuştur. Kaplama ve kurutma adımları tamamlandığında, kalsinasyon adımına geçilmiştir. Kalsinasyon işlemi ara tabakalar için 1°C/dk ile oda sıcaklığından 400°C'ye çıkış ve burada 1 saat beklemeden sonra aynı hızda 400°C'den oda sıcaklığına düşüş şeklinde gerçekleştirilmiştir.Membranın seçiciliğini belirleyen ve son tabaka olan en üst ince membran tabakası polimerik sol-jel yöntemiyle sentezlenmiştir. Sol-jel yöntemi, bir moleküler ön başlatıcının (metal alkoksitler veya metal tuzları), uygun çözücü ve katalizör içeren ortamdaki seri hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları sonrasında sıvı fazdan (sol) sıvı içeren jel faza, oradan da katı xerogel formuna dönüşmesine dayanmaktadır. Bu yöntem, düşük sıcaklıklarda (genellikle oda sıcaklığında), yüksek saflıkta, çeşitli özelliklerde ve çeşitli morfolojilerde ürün elde edilmesine imkan sağlayan ve kullanım alanı her geçen gün genişleyen önemli bir prosestir. Bu çalışmada, polimerik sol-jel yöntemi kullanılarak seçici ince membran tabakasının üretimi gerçekleştirilmiştir. Ön başlatıcı olarak bir metal akoksit olan titanyum (IV) isopropoksit (Ti(OCH3)3, TIP), solvent olarak susuz etanol (C2H5OH) ve katalizör olarak bir inorganik asit olan hidroklorik asit (HCl) kullanılmıştır. Ayrıca hidroliz başlatıcı olarak [H2O]/[TIP] < 4 olacak şekilde az miktarda deiyonize su kullanılarak hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları kontrollü bir biçimde gerçekleştirilmiştir. Oda koşullarında stabil sol elde edildikten sonra, ara tabakada olduğu gibi, solün bir kısmı ile karakterizasyon çalışmalarında kullanılacak olan desteksiz jel tabakaları oluşturulmuştur. Solün kalan kısmı, altlıklara kaplanan ara tabakaların üzerine, disklerde elle daldırma yöntemiyle, tüplerde ise solün tüp içerisine elle dökülmesi şeklinde kaplanmıştır. Kaplama sonrasında membranlar oda sıcaklığında kurutulmuş ve ardından 400°C'de 1 saat, 0,2°C/dk çıkış hızı ile kalsine edilmiştir. Membran tabakasının yeterli kalınlığa ulaşabilmesi için kaplama işlemi birkaç kez tekrar edilmiştir. Altlıkların, ara tabakaların ve ince tabakaların karakterizasyonunda XRD, BET, Zetasizer, Mastersizer, SEM-EDS, civalı porozimetre (MIP), DTA/TGA, dilatometre, 3-nokta eğme deneyi, Arşimed testi ve saf su geçirgenlik testleri gibi birçok karakterizasyon yöntemi kullanılmıştır.Sonuç olarak; yüksek saf su geçirgenliğine sahip, hidrofilik özellikte, hiyerarşik gözenekli bir yapıya sahip olan çok katmanlı TiO2 membranlar üretilmiştir. Yapılan kaplama denemelerinin bir kısmında, son tabakada çatlaklar veya yüzeyden kalkmalar olduğu tespit edilmiş, bu kusurların giderilmesi için iyileştirme çalışmaları yapılmaya başlanmıştır. Yapılan ön denemeler ve karakterizasyon sonuçları, üst tabakaların ultrafiltrasyon seviyesindeki uygulamalarda kullanmaya uygun olduğunu göstermiş olsa da, bu konudaki çalışmaların nihai sonuçları gelecek çalışmalarda yayınlanacaktır. Üretilen yüksek geçirgenliğe sahip makrogözenekli altlıklarda yapılan mikroyapı incelemeleri ve gözeneklilik, mekanik dayanım ve saf su akı sonuçları, bu altlıkların mikrofiltrasyon seviyesinde uygulamalarda tek başlarına (kaplamasız), ultrafiltrasyon uygulamalarında da membran tabakaları için altlık olarak kullanılmaya son derece uygun olduklarını göstermiştir.

Clean water is a fundamental need for humans and other living organisms. It is not only crucial to life on earth, but also is necessary for industrial, agricultural and municipal activities. Due to the rapid population growth and urbanization, the quantity of wastewater produced and the environmental pollution load have drastically increased. Combined with the impacts of global warming and climate change, water scarcity has become a global problem affecting us all. According to the latest researches, global water demand will increase by 55% by 2050, due to the increasing demands arising from daily human activities and industrial processes. Because of the rapidly increasing population and urbanization, insufficient environmental policies, serious environmental pollution and increasing energy consumption, Turkey is ranked as one of the highest water stressed countries, even though it is surrounded by water on three sides. Therefore, development of advanced wastewater treatment technologies is the most necessary action to be taken in order to protect our water sources, to prevent environmental pollution and to recycle and reuse as much water as possible.Membrane filtration is one of the most cost-effective, efficient and environment-friendly technologies, which allows to remove many types of contaminants from water, such as chemicals and biological compounds, based on their size and molecular weight. Besides their considerably long lifetime and high performance, ceramic membranes have tremendeous advantages over polymeric membranes like their bioinert structure, higher chemical, thermal and mechanical resistance, higher stability, higher hydrophilicity, higher separation efficiency, higher permeating flux and higher antifouling property. Thus, they have gained increasing attention in the last few decades. Al2O3 is the most widely used material because of its low cost and chemical and physical stability. However, the stability of the Al2O3 in highly alkaline environments is lower than the TiO2 membranes. Thanks to its outstanding chemical and thermal stability, bioinert and biocompatible structure and photocatalytic activity, TiO2 has wide range of applications in many different fields.In this thesis, multilayer TiO2 membranes with hierarchically porous structure were fabricated and characterized in detail. Several characterization tests such as XRD, DTA/TGA, SEM-EDS, MIP, BET, etc. were performed to investigate the physical, microstructural, chemical and mechanical properties of the prepared materials. The fabricated membranes consist of three main parts: a highly permeable macroporous TiO2 support, a mesoporous TiO2 intermediate layer and a thin, sol-gel derived TiO2 top layer. The macroporous TiO2 support provides mechanical strength to the membrane and acts as a carrier and the mesoporous TiO2 layer is used to gradually decrease the pore size of the support and acts as a bridge between the support and the top layer. The thin, sol-gel derived TiO2 top layer is the selective layer and responsible for the separation. The study includes: 1) fabrication of the disc-type and tubular macroporous TiO2 supports, 2) preparation of the mesoporous TiO2 intermediate layers, 3) synthesis of the TiO2 selective (top) layers, 4) preparation of multilayer TiO2 membranes and 5) characterization studies.Submicron-scale and micron-scale anatase TiO2 powders were used as starting materials for preparing the porous titania ceramic supports. Disc-type TiO2 supports were fabricated by uniaxial pressing in a hydraulic press, whereas the tubular ones were extruded to form single-channel tubular supports using an extrusion machine. Both types of supports were then dried and sintered. The optimum sintering temperatures were 1100 and 1200°C for tubular and disc-type samples, respectively. These temperatures were determined either from thermal analyses and from preliminary experiments. The open porosity and closed porosity for tubular support were calculated as 33.56% and 0%, whereas the bulk density and water uptake were 2.81 g/cm3 and 11.92%, respectively. The average pore diameter values obtained from MIP were between 1.02-2.44 μm for disc-type supports and 0.73 μm for tubular sample. In addition, the porosity given by MIP for the tubular support is about 41.7%, which is higher than the porosity calculated from Archimedes' results. The pure water flux was ~650 Lm−2h−1bar−1 for the selected disc support and was ~1020 Lm−2h−1bar−1 for the tubular one.The intermediate layers were prepared as either supported membranes or unsupported films from homogeneous suspensions of two types of TiO2 powders having different particle sizes, in the presence of a dispersant, an organic binder and a solvent. Once the titania interlayers prepared, they were characterized in terms of their crystalline phase, pore characteristics, microstructural properties and thermal behavior. The pore size distributions of the prepared titania films were measured with Brunauer-Emmet-Teller (BET) nitrogen adsorption and desorption analysis. Considering the BET results together with the visual evaluation of the morphological characteristics of the intermediate layers before and after thermal treatment, it is decided to use TARA-2 in coating experiments. The BET surface area and the mean pore diameter of the TARA-2 were 29.350 m2/g ve 32.38 nm, respectively. Intermediate layers were calcined at 400°C for 1 h by a heating rate of 1°C/min.The sol-gel derived TiO2 selective (top) layers were synthesized via the hydrolysis of titanium (IV) isopropoxide (TIP) in an alcoholic solution in the presence of an acid catalyst. The BET surface area and average pore diameter of the calcined titania gel were 77.180 m2/g and 14.08 nm, respectively. It exhibits Type IV isotherm with H3 hysteresis loop, which is known as a typical isotherm for mesoporous materials.The multilayer ceramic membranes with hierarchically porous structure were produced through coating the support surfaces with intermediate and top layers. The intermediate layer was coated onto the inner surface of the tubular support and onto the disc supports via manually pouring and spray-coating techniques respectively. The desired coating layer thickness was achieved by applying multiple coating steps, if needed. Coated supports were then dried and calcined at 400°C for 1 h by a heating rate of 1°C/min. For the top layer, disc-type samples were coated by manually dipping one side of the disc into the TiO2 sol and tubular ones was coated by pouring the sol through the inner surface of the tube. The coated membranes were dried and then subsequently calcined at 400°C for 1 h by a heating rate of 0.2°C/min. The coating/drying/calcination cycle was repeated until required thickness is achieved.It was concluded that the highly permeable TiO2 supports fabricated in this study are surely suitable for some microfiltration applications as filters themselves, or as supports for membrane layers for ultrafiltration applications. The current results show that the titania top layer exhibits high potential to serve as separation layer for ultrafiltration applications. However, since some of the experiments are still in progress, the complete results are not ready to be reported yet. The further details will be presented in future work.