Occurrence and fate of micropollutants and their metabolites in WWTPs

Abstract

Mikrokirleticiler; steroid hormonlar gibi doğal madde, ilaç etken maddeler gibi sentetik madde olabilir. Su sistemlerinde, µg/L ve hatta ng/L olarak bulunurlar. Mikrokirleticilerin varlığının 60'lı yıllarda fark edilmesine ragmen (Stumm-Zolinger ve Fair, 1965), düşük konsantrasyon ve bilinmeyen etkilerinden dolayı 90'ların sonuna kadar çok ilgi gösterilmedi. Alıcı su ortamlarındaki mikrokirleticiler noktasal ve yayılı kaynaklar nedeniyle bulunsalar da atıksu deşarjı araştırılması en önemli noktasal kaynaktır. Atıksu Arıtma Tesisleri (AAT) mikrokirleticileri gidermek için tasarlanmamıştır. Bu nedenle, atıksu arıtma tesislerinde yeteri kadar giderilmeyen mikrokirleticiler alıcı su ortamlarına deşarj edilerek su döngüsüne katılmaktadır. Mikrokirleticilerin su sistemlerinde bulunması güncel ve gelecekteki sulama suyu veya içme suyu olarak kullanımını sınırlamaktadır. Düşük konsantrasyonlarda bulunması, ölçüm konusunda sıkıntılar oluşturmaktadır. Geçmişte, analiz metotlarının yüksek ölçüm limitleri (yüksek µg/L ya da mg/L) olduğundan mikrokirleticiler numunelerde bulunduğu halde bulunmadığına dair yanlış varsayımlara neden olmaktaydı. Günümüzde, analiz metotlarının gelişmiş ölçüm limitleri dolayısıyla mikrokirleticiler su sistemlerinde daha sık rastlanmaktadır. Buna ek olarak, bazı mikrokirleticilerin daha fazla tüketimi daha sık karşılaşılmasına da neden olmaktadır.Bilinmeyen etkilerinden dolayı, mikrokirleticilerin çevresel su sistemlerinde bulunması endişe uyandırmaktadır. Muhtemel etkilerini belirlemek ve gerekli önlemleri almak için toksisite deneyleri akut ve kronik biyoesseyler olarak yürütülmektedir. Akut toksisite çalışmalarının sonuçları, çoğunlukla su sistemlerinde karşılaşılan mikrokirletici konsantrasyonlarının akut toksisiteye neden olan konsantrasyondan çok daha küçük olmasından dolayı herhangi bir risk oluşturmadığını belirtmektedir. Bu bilgi, yanlış bir varsayımla su sistemlerinde bulunduğu konsantrasyonlarda canlılar üzerinde olumsuz etkiye sahip olmaması olarak yorumlanabilir. Fakat; bu konudaki endişe, canlıların sürekli düşük konsantrasyonlardaki mikrokirleticilere maruz kaldığından dolayı kronik etkilerinden gelmektedir. Dahası, mikrokirleticilerin sinerjistik etkileri de bilinmemektedir ama mikrokirleticilerin su sistemlerinde bir karışım halinde bulunmalarından ötürü sinerjistik etkilerinin bilinmesi çok önemlidir.Bu bilgiler ışığında, atıksu arıtma tesislerinin çevredeki mikrokirletici varlığının ana sebebi olarak düşünüldüğünde İstanbul'un atıksu arıtma tesislerindeki şu anki durumun bilinmesi büyük önem arz etmektedir.Bu çalışmadan elde edilen bilgiler, toksisite ve ileri arıtma teknolojileri gibi çalışmalar için temel olarak kullanılabilir.Bu çalışma içerisinde, bir sene içinde her mevsim iki farklı AAT'nin farklı ünitelerinden anlık numune alımları gerçekleştirildi. Bunun nedeni ise, mevsimsel değişikliklerin ve işletme koşullarının mikrokirletici konsantrasyonları üzerindeki etkilerini gözlemlemektir.Çalışılan mikrokirleticiler, geniş bir mikrokirletici aralığını kapsayan ve dünya genelinde sıklıkla rastlanan mikrokirleticiler arasından seçildi. Çalışılan mikrokirleticiler, NSAİİ, östrojenler, endüstriyel kimyasallar ve dezenfeksiyon yan ürünlerini kapsamaktadır.AAT'lerin farklı ünitelerinden alınan numunelerdeki mikrokirleticileri ölçmek için, beklenen düşük konsantrasyonlardan ve atıksu matrisinin etkilerinden dolayı katı faz ekstraksiyonunu (SPE) takiben LC-MS/MS kullanıldı. SPE ve LC-MS/MS koşulları, birçok mikrokirleticiyi aynı anda ölçen ölçüm metotu olan çoklu-kalıntı analiz metotunun uygulanabilirliği için optimize edildi. Atıksu numunelerine ek olarak, AAT'lerin 3 noktasından çamur numuneleri de alındı. Bunun amacı ise, mikrokirleticilerin akıbetini, biyolojik parçalanma ve çamura adsorplanma arasında ayırt ederek belirlemektir.Seçilen mikrokirleticilerin çoğu, AAT'nin girişinde yüksek µg/L konsantrasyonlarından (örn., naproksen ve kafein) ng/L konsantrasyonlarına (örn., östrojenler) kadar bulunmaktadır. Fakat, akıbetleri ve davranışları farklıdır. Bazı mikrokirleticiler için (örn., karbamazepin) giriş konsantrasyonu ile çıkış konsantrasyonu arasında belirli bir fark yokken bazı mikrokirleticiler (örn., östrojenler) ise çıkışta ölçüm limiti altında bulunmaktadır (örn., 20 ng/L). Dahası, bazı mikrokileticiler (örn., kafein) yüksek (>%99) giderim verimine sahip olmasına ragmen, giriş konsantrasyonlarının çok yüksek olmasından dolayı çıkış konsantrasyonu hala yüksek olarak bulunmaktadır.Atıksu numunelerinin alındığı AAT'ler benzer arıtma sistemlerine sahipken sistemlere giren atıksular farklı karaktere sahiptirler. Ayrıca, işletme koşulları ve genel organik ve nütrient giderimleri birbirinden farklıdır. Fakat; bu farklılıklar, mikrokirleticilerin giderimine pek yansımamıştır.Sonuçlar, mevsimsel değişikliklerin mikrokirleticilerin konsantrasyonlarını birden fazla yolla etkilediğini göstermektedir. Karbamazepinin anti-epileptik ilaç olmasından dolayı konsantrasyonunun her mevsim sabit olması gerekirken, kış mevsiminde yaz ve sonbahara oranla daha düşük giriş konsantrasyonuna sahiptir. Bu durum, yağışlardan dolayı kosantrasyonların seyreldiğini göstermektedir. Bundan dolayı, NSAİİ'lerin de seyrelmesi beklenirken konsantrasyonları yaz ve sonbahara oranla daha yüksektir. Bu sonuç, NSAİİ'lerin kış mevsimindeki fazla tüketimiyle açıklanmaktadır. Buna ek olarak, kış mevsimindeki soğuk hava koşulları nedeniyle mikrokirleticilerin giderim verimlerinde düşüş yaşanmıştır.Bazı mikrokirleticiler için, arıtma sırasında konsantrasyonlarda artma gözlemlenmiştir. Konsantrasyonlardaki artışın nedeni olarak, metabolitlerin ana maddeye dönüşünden kaynaklandığı düşünülmektedir. Atıksu çıkışındaki mikrokirleticilerin varlığı, atıksuların kasıtlı ve kasıtsız tekrar kullanımının çevre ve insan hayatını tehlikeye sokabileceğini göstermektedir. Bu yüzden, yüzeysel ve içme sularındaki mikrokirleticilerin etkileri üzerine çalışmaların yapılması, atıksuların tekrar kullanılması durumunda oluşturulması gereken standartlar için gereklidir. Dahası, atıksu çıkışlarındaki mikrokirleticilerin giderimi üzerine çalışmalar gereklidir ve bu çalışmalar konsantrasyonları daha da azaltmak için kullanılabilir. Bu çalışmalar, var olan atıksu arıtma tesisleri üzerine odaklanabilir ve mikrobiyal nüfus ile mikrokirletici giderimi arasındaki bağlantıyı belirleyebilir. Ayrıca, klorlama, ozonlama, nanopartikül ile oksidasyon ve adsorpsiyon gibi ileri kimyasal ve fiziko-kimyasal arıtma prosesleri, atıksuların tekrar kullanımı öncesi mikrokirleticilerin gideriminde kullanılabilir.

Micropollutants can be natural or synthetic compounds such as steroid hormones and pharmaceutically active compounds, respectively. They are present in water systems at µg/L or even as low as ng/L levels. Although the presence of micropollutants were discovered in the 60's (Stumm-Zolinger & Fair, 1965), not much attention has been paid to them until late 90's due to their low concentrations and unknown effects on organisms. Although micropollutants in receiving water bodies can originate both from point and non-point sources, wastewater discharges are the most important source to investigate. Wastewater treatment plants (WWTPs) are not designed to remove micropollutants; hence, micropollutants that are insufficiently removed are discharged to receiving water bodies and they enter the water cycle. The presence of micropollutants in the water can limit its current or future beneficial uses such as irrigation or drinking water. Being present at low levels presents a challenge to measure the micropollutants. In the past, analysis methods had high limits of detection (high µg/L or mg/L), resulting in the incorrect assumption that the reporting compounds did not exist even in cases where the micropollutants were actually present in the samples. Nowadays, micropollutants are observed more frequently in water systems in connection with the improved detection limits of the analysis methods. In addition, a higher consumption of some micropollutants might also result in more frequent detection of these micropollutants. The detection of micropollutants in environmental waters was concerning due to fact that their effects were unknown. To evaluate their possible effects and take the necessary precautions, toxicity studies on micropollutants as acute and chronic bioassays were carried out. The results of acute toxicity studies mostly indicate that environmentally relevant concentrations of micropollutants do not present a risk since the concentrations determined to be acutely toxic are higher than the environmentally relevant concentrations. This information may incorrectly have evaluated as micropollutants do not having adverse effects on organisms at concentrations they are found in the environment, yet, the concern about micropollutants is more about the chronic effects since the organisms are being exposed to low concentrations of micropollutants for a long time. Moreover, synergistic effects of micropollutants are also unknown, but it is crucial to know their effects as they are present as mixtures in the environment rather than a single compound. In the light of this information, considering that wastewater treatment plants are the main sources of micropollutants in the environment, the understanding of current situation in wastewater treatment plants of Istanbul has great importance. Information obtained from this study can be used as foundation for further studies about toxicity research and advanced treatment technologies for further removal of micropollutants.In this study, grab sampling campaigns are carried out in different treatment units of two different WWTP for each season in one year, in order to observe the possible effects that seasonal change and operational conditions may have on micropollutant concentrations.Studied micropollutants were selected among the micropollutants most frequently detected around the world, to cover a wide range of micropollutants. The groups of studied micropollutants included NSAIDs, estrogens, industrial chemicals and, disinfection byproducts.Due to low expected concentrations and the possible effect of wastewater matrix, solid phase extraction followed by LC-MS/MS is used for the measurement of micropollutants in samples collected from different units in the wastewater treatment plants. Both the SPE and the LC-MS/MS conditions were optimized to be able to run the method as multi-residue analysis where multiple micropollutants can be measured simultaneously. In addition to wastewater samples, sludge samples were also taken from each WWTP at 3 points in order to evaluate the fate of micropollutants by differentiation between biodegradation and adsorption to sludge. Most of the selected micropollutants were present in the influents of the WWTPs with concentrations ranging from high µg/L (e.g., naproxen and caffeine) to ng/L (e.g., estrogens) but their fate and behavior was different. For some of the micropollutants (e.g., carbamazepine), the concentration in the effluent was not significantly different than in the influent, whereas some micropollutants (e.g., estrogens) were below detection limit (i.e., 20 ng/L) in the effluent. Moreover, although some micropollutants (e.g., caffeine) had high (>99%) removal efficiencies, their effluent concentrations are still very high due to the high influent concentrations.The WWTPs where the samples were obtained had similar treatment processes, but received wastewaters with different characteristics. Also, the operational conditions and general efficiencies for organic and nutrient removal were different. However, these differences were not necessarily reflected on the removal efficiencies of micropollutants. Our results suggest that seasonal changes can affect micropollutant concentrations in more than one way. Carbamazepine is an anti-epileptic drug which means similar influent concentrations in each season. However, in winter, the concentrations of carbamazepine were lower than the concentrations of summer and fall results. This can be explained by dilution of heavy rain. Due to dilution, the concentrations of NSAIDs are expected to decrease, yet, the influent concentrations of NSAIDs were higher than the results of summer and fall indicating extensive usage of NSAIDs. In addition, cold weather conditions during Winter resulted in decrease of removal efficiencies for most of the micropollutants.For some compounds, the concentrations have increased during the treatment scheme. The increase of the concentration is believed to occur due to deconjugation of metabolites into parent compounds which were measured in the effluent as the parent compound. The presence of micropollutants in wastewater effluent suggests that the intentional or unintentional reuse of wastewater may pose a threat to environmental and human health. Therefore, further studies on the effects of micropollutants either in surface waters or drinking waters are needed to establish standards that need to be applied in case of wastewater reuse. Moreover, studies on removal of micropollutants in the wastewater effluents are needed and can be used to decrease the concentrations further. These studies can focus on the existing wastewater treatment systems and can establish the link between the microbial population and micropollutant removal. Also, advanced chemical or physico-chemical processes such as chlorination, ozonation, oxidation with nanoparticles and adsorption can also be applied for the removal of miropollutants before the reuse of wastewater.