Effect of austempering and aluminizing processes on properties of high silicon spheroidal graphite ductile irons

Abstract

Küresel grafitli dökme demirler diğer döküm malzemelerle (gri dökme demir, çelik, demirdışı) kıyaslandığında % 25'lik oranla gri dökme demirden (% 46) sonra dünyada en çok üretilen döküm malzemelerdir. Toplamda yıllık yaklaşık 100.8 milyon ton metal döküm üretimi göz önüne alındığında bunun 25.2 milyon tonunu küresel grafitli dökme demirler oluşturmaktadır. Dünyanın en iyi 5 demir döküm üreticisi sırasıyla Çin, Amerika, Hindistan, Japonya ve Almanya olmakla beraber bu ülkelerde, Çin dışında, küresel grafitli dökme demir üretimi gri dökme demir üretiminden fazladır. Diğer yandan Türkiye dünya metal döküm üretim endüstrisinin yaklaşık % 1.4'lük kısmını oluşturmaktadır.Küresel grafitli dökme demirlere olan talebin fazla olmasının sebebi bu malzemelerin sahip olduğu üstün yorulma özellikleri, yüksek aşınma direnci, yüksek çekme dayanımı, yüksek süneklik gibi özellikleridir. Bunun yanında küresel grafiti dökme demirler çeliklerle kıyaslandığında yaklaşık % 10 daha az yoğunluğa sahiptir. Tüm bu özelliklerinden dolayı küresel grafitli dökme demirler başta otomotiv olmak üzere birçok mühendislik uygulamasında kullanılmaktadır.Küresel grafitli dökme demirlerin mekanik özellikleri mikroyapıları ile doğrudan ilişkili olup bu malzemelerin mikroyapısı tamamen ferritik, ferritik/perlitik ya da tamamen perlitik olabilmektedir. Bu mikroyapıyı belirleyen en önemli etkenler malzemenin kimyasal bileşimi ve soğuma hızıdır. Malzemenin soğuma hızı yüzey bölgelerinden iç bölgelere doğru azaldığı için malzemenin yüzeye yakın bölgelerinde perlit miktarı yüksek soğuma hızının etkisiyle fazladır. Buna karşın iç bölgelerde ise düşük soğuma hızının etkisiyle ferrit miktarı fazladır. Dolayısıyla malzemenin yapısı, ferrit ile perlit yapılarının farklı özellikler sergilemesine bağlı olarak, her bölgesinde aynı olmamaktadır. Perlit yapısının ferrit fazına kıyasla daha sert olmasının bir sonucu olarak malzemenin başta sertlik dağılımı olmak üzere mekanik özellikleri yüzey bölgelerinden iç bölgelere doğru gidildikçe farklılık göstermektedir. Bu durum işlenebilirlik açısından problem çıkarmakta olup özellikle talaşlı imalat sırasında kesici uç takım ömrünün kısalmasına, iş ve zaman kaybına neden olmaktadır. Tüm bunlar göz önünde bulundurulduğunda malzemenin tek fazlı mikroyapıya sahip olması başta sertlik dağılımı olmak üzere malzemenin mekanik özelliklerinin her bölgesinde birbirine yakın olması açısından önem arzetmektedir.Küresel grafitli dökme demirlerle ilgili EN 1563 standardı Mart 2012 yılında revize edilerek ferritik matrisli (yüksek silisyumla katı çözelti sertleşmesi uygulanmış) GJS-450-18, GJS-500-14 ve GJS-600-10 yüksek silisyumlu dökme demirler standarda eklenmiştir. Yüksek silisyum (ağ.% 3.2–4.3) yapı içerisinde demir atomlarının yerini alarak (yeralan) katı çözelti oluşturmakta, bu sayede tamamen ferritten oluşan tek fazlı yapı elde edilmektedir. Burdaki katı çözelti sertleşmesi perlitin dayanım artırıcı görevine alternatif bir çözüm oluşturmanın yanısıra, geleneksel ferritik/perlitik dökme demirlere kıyasla aynı dayanım değerlerinde % 100'e varan süneklik artışı ve talaşlı imalat sırasında yaklaşık % 50-60 daha fazla kesici uç takım ömrü sağlamaktadır.Küresel grafitli dökme demirler her ne kadar iyi mekanik ve aşınma özelliklerine sahip olsalarda endüstrinin talepleri doğrultusunda bu özelliklerinin daha da iyileştirilmesi ihtiyacı doğmuştur. Bu talepler doğrultusunda en uygun yöntem olarak küresel grafitli dökme demirlere östemperleme ısıl işlemi uygulanmaktadır. Östemperleme işlemiyle mevcut matris iğnesel ferrit ve yüksek karbonlu östenitten oluşan ösferrit mikroyapısına dönüşerek malzemeye hem dayanım hem de tokluk kazandırmaktadır. Östemperleme işlemi geleneksel dökme demirlere sıklıkla uygulanan bir yöntem olmakla beraber, son yıllarda katı çözelti sertleşmesi uygulanmış yüksek silisyumlu dökme demirlere de uygulanmıştır. Elde edilen bulgular yüksek silisyumlu östemperlenmiş dökme demirlerin geleneksel östemperlenmiş dökme demirlere göre daha yüksek dayanım ve daha yüksek süneklik gösterdiğini ortaya koymuştur. Yüksek silisyumlu dökme demirler içeriğinde bulunan yüksek miktarda silisyumdan (ağ.% 3.2–4.3) dolayı östemperleme işlemi sonrası yapıda oluşması muhtemel sementit (Fe3C) oluşumunu engelleyerek mekanik özellikleri kırılgan sementitin zararlı etkilerinden korur. Yüksek silisyum malzemenin ötektoid sıcaklığını artırdığı için östemperleme işleminin östenitleme aşamasında geleneksel dökme demirlere kıyasla daha yüksek sıcaklıklar tercih edilir. Yüksek östenitleme sıcaklığı karbonun daha hızlı bir şekilde östenite difüzyonunu sağlamakla birlikte östeniti karbonca daha zengin bir hale getirir ve böylece östenit termodinamik açıdan daha kararlı bir hal almış olur.Östemperleme işleminin östenitleme aşaması yüksek sıcaklıklarda (>850 °C) gerçekleştiğinden bu sıcaklıklarda malzemelerin koruyucu atmosfer ortamı sağlanmadığı takdirde gerek oksidasyona gerekse de dekrabürizasyona maruz kalması kaçınılmazdır. Sıcak daldırma alüminyumlama (hot dip aluminizing-HDA) kaplama yöntemi sayesinde bu malzemelere yüksek sıcaklık oksidasyon direnci kazandırmanın yanısıra bu malzemeler östenitleme sırasında dekarbürizasyondan korunabilir. HDA sonrası genel olarak kaplamanın en üst kısmında alüminyum (Al), ortasında FeAl3 ve en iç kısmında Fe2Al5 intermetaliği oluşur. Kaplamanın en dış kısmında olan Al yüksek sıcaklıklarda en üst katmanda Al2O3 oluşturarak malzemeyi oksidasyondan ve dekarbürizasyondan korur. HDA yapısında bulunan mevcut gevrek ve kırılgan intermetalikler (FeAl3, Fe2Al5) ise yüksek sıcaklıklarda demirce zengin ve daha tok FeAl ve Fe3Al yapılarına dönüşebilerek kaplamanın mekanik özelliklerini iyileştirir. Dolayısıyla HDA kaplamanın sunmuş olduğu bu iyi özelliklerinden dolayı dökme demirlerin östempereleme işlemi öncesinde kullanılması malzemenin yüzey özelliklerine katkı sunması beklenir.Tez kapsamında gerçekleştirilen deneysel çalışmaların ilk aşamasında, GJS-500-14 ve GJS-600-10 grade yüksek silisyumlu küresel grafitli dökme demirler 975 °C'de 2 saat östenitleme işlemine tabi tutulduktan sonra farklı östempereleme sıcaklıklarında (270 °C, 330 °C, 390 °C) 1 saat östempereleme işlemine tabi tutulmuştur. Farklı östemperleme sıcaklıklarının malzemelerin yapısal, mekanik ve manyetik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Östemperleme sıcaklığı arttıkça yapıdaki kalıntı östenit miktarının arttığı, malzemenin kimyasal içeriğindeki silisyum miktarının ağırlıkça % 3.7'den (GJS-500-14) % 4.3'e (GJS-600-10) artmasının malzemenin süneklik ve tokluk değerlerini olumsuz etkilediği, ve ayrıca 330 °C östempereleme sıcaklığında optimum mekanik özelliklerin elde edildiği görülmüştür. Optimum mekanik özellikleri belirleyen faktörler mikroyapıda bulunan iğnesel ferritin ince-kaba arasında bir formda olması ve ayrıca kalıntı östenit miktarının yaklaşık % 20-25 aralığında olmasıdır. Manyetik özelliklerin malzemenin kimyasal içeriğine ve mikroyapısal bileşenlerine bağlı olarak değiştiği, şöyle ki, artan silisyumla ve artan kalıntı östenit miktarıyla beraber manyetik doygunluk değerinin azaldığı görülmüştür. Artan silisyumla manyetik doygunluğun azalması, alaşım elementlerinin malzemedeki manyetik momenti azaltma etkisidir. Artan kalıntı östenit miktarıyla manyetik doygunluğun azalması ise, ösferrit yapısında bulunan ferromanyetik ferritin hacimce azalmasına bağlı olarak paramanyetik östenitin hacimce artmasının sonucudur.Tez kapsamında gerçekleştirilen deneysel çalışmaların ikinci aşamasında, GJS-500-14 kalitedeki dökme demirler HDA yöntemi ile 750 °C'de 5 dakika kaplanmış, sonrasında yine aynı östemperleme koşullarda, 975 °C'de 2 saat östenitleme ve sonrasında 3 farklı östemperleme sıcaklığında (270 °C, 330 °C, 390 °C) 1 saat, östemperleme ısıl işlemi uygulanmıştır. İlave HDA kaplamanın malzemelerin mekanik ve korozyon özelliklere etkisi incelenmiştir. Döküm halindeki kaplamasız malzemeye kıyasla, sadece HDA kaplanmış (östemperlenmemiş) malzemenin mekanik özelliklerinin neredeyse değişmediği görülmüştür. HDA kaplanmış ve sonrasında östemperlenmiş malzemeler sadece östemperlenmiş (kaplamasız halde) malzemeler ile kıyaslandığında ise dayanım değerlerinin bir miktar düştüğü buna karşın süneklik değerlerinin önemli ölçüde arttığı görülmüştür. Dayanım değerlerindeki düşüşe, kaplama yapısında bulunan gevrek Fe2Al5 ve FeAl2 fazlar ve östenitleme sıcaklığından (975 °C) östemperleme sıcaklıklarına (270 °C-390 °C) soğutma sırasında oluşan yüksek sıcaklık gradyenine bağlı kaplama yapısında oluşan çatlaklar ve boşluklar etki etmiştir. Süneklik değerlerindeki artışa ise kaplama yapısında bulunan sünek FeAl ve α-Fe tabakalarının olumlu yönde etki ettiği görülmüştür. Elektrokimyasal korozyon sonrası, HDA kaplanmış ve sonrasında östemperlenmiş malzemelerin korozyon dirençlerinin döküm halindeki kaplamasız malzemeye kıyasla yaklaşık 3-6 kat arası artış gösterdiği görülmüştür. Korozyon direncindeki bu artışa, kaplamasız malzemenin yüzeyindeki grafitlerin grafitik korozyona neden olmasına karşın kaplamalı malzemede grafit nodüllerinin doğrudan korozif ortama maruz kalmaması önemli katkı sağlamıştır.Deneysel çalışmaların üçüncü aşamasında ise tez kapsamında kullanılan diğer kalitedeki GJS-600-10 yüksek silisyumlu dökme demirler HDA (750 °C, 5 dakika) yöntemiyle kaplanmış ve akabinde daha evvel yapılan çalışmalardan optimize edilen östemperleme koşulunda (975 °C 2 saat östenitleme, 330 °C 1 saat östemperleme) östemperleme ısıl işlemine tabi tutulmuştur. Malzemeler yapısal ve mekaniksel olarak karakterize edildikten sonra ağırlıklı olarak oda sıcaklığındaki aşınma özellikleri irdelenmiştir. HDA kaplanmış ve ardından östemperlenmiş malzemelerin sadece östemperlenmiş (kaplamasız halde) malzemelere kıyasla aşınma direncinde yaklaşık % 30 oranında artış olduğu görülmüştür. Sadece östemperlenmiş dökme demir malzemelerin yüzeyinde aşınma etkisiyle oluşan poroz Fe2O3 malzemedeki aşınma kaybını artırırken aynı zamanda malzemede bulunan grafitlerde plastik deformasyona uğrayarak buna eşlik etmiştir. Kaplamalı malzemede ise, yüzeyde ince bir tabaka halinde bulunan Al2O3 aşınmayla beraber sahip olduğu yüksek sertliğe bağlı olarak yüzeyde çatlaklar oluşturmuşsa da, kaplamada bulunan diğer tabakalar (Fe2Al5 + FeAl2, FeAl, α-Fe) alttan yüzeye destek oluşturarak aşınmanın daha derinlere ulaşmasını önlemiştir.Sonuç olarak, GJS-500-14 ve GJS-600-10 kalite yüksek silisyumlu dökme demirlere sadece östemperleme işleminin uygulanması beklenildiği üzere malzemelere hem dayanım hem de tokluk kazandırmıştır. Artan östemperleme sıcaklığıyla ferrit (ferromanyetik) oranı azalmış buna bağlı olarak kalıntı östenit (paramanyetik) oranı artmıştır. Manyetik özelliklerin östemperleme sıcaklığıyla değişiminden yararlanılarak, bu malzemelerin kalıntı östenit hacim oranları manyetik yöntemle hesaplanmış ve bu değerlerin XRD yöntemiyle yapılan ölçümlerle uyumlu olduğu görülmüştür. Yüksek silisyumlu dökme demirlerin östempereleme öncesi HDA yöntemiyle kaplanması ise gerek östemperleme işleminin östenitleme safhasında koruyucu atmosfer gereksinimini ortadan kaldırdığı için gerekse de östemperleme sonrası malzemelerin yüzey özelliklerini (korozyon, aşınma) geliştirdiği için önem arzetmektedir. HDA kaplanmış ve östemperlenmiş malzemeler mekanik özelliklerin iyi yönde gelişmesini sağlamış ve östemperlenmiş dökme demirler için istenen minimum mekanik özellikleri ilgili BS EN 1564 standardında yer alan 1200-3, 900-8, ve 800-10 sınıfı malzemelerin özelliklerini karşılamıştır.

EN 1563 standard covering spheroidal graphite ductile cast irons was revised in March 2012 and the solution strengthened ferritic (SSF) grades of GJS-450-18, GJS-500-14, and GJS-600-10 with higher Si contents (wt% 3.2-4.3) were newly added to the standard. A higher amount of silicon (as solute atoms) makes a solid solution by replacing iron (solvent atoms) in the lattice, contributes to lattice distortion and makes dislocation motion more difficult. Thus strength of the material increases. Solid solution strengthening improves ductility almost two times, and approximately 50-60% more tool life during machining to SSF ductile cast irons compared to conventional ferritic / pearlitic ductile cast irons is obtained.Although ductile cast irons have good features in terms of mechanical and wear properties, further improvement of these properties were needed in line with industry demands. In accordance with these demands, austempering heat treatment is applied to the ductile cast irons. With austempering treatment, the existing matrix transforms into acicular ferrite and high-carbon retained austenite, resulting in enhanced strength and toughness. While the austempering process is a method commonly applied to traditional ductile cast irons, it has also been recently applied to SSF ductile cast irons. The results showed that austempered high silicon ductile cast irons showed higher strength and higher ductility than austempered conventional ductile cast irons. Due to the high amount of silicon in the SSF ductile cast iron, it prevents the formation of cementite (Fe3C), which is likely to occur in the microstructure after the austempering process, and protects the mechanical properties against the detrimental effect of the cementite. Since high silicon in SSF ductile cast irons increases the eutectoid temperature, higher temperatures are required in the austenitizing step of the austempering process than in conventional ductile cast irons. High austenitizing temperature provides more rapid diffusion of carbon to austenite and austenite becomes richer in carbon. Due to the higher enrichment of carbon obtained at the higher austenitization temperature, thermodynamic stabilization austenite are improved.Because the austenitization step of the austempering process occurs at high temperatures (> 850 °C), it is inevitable that the materials are exposed to oxidation and decarburization if the protective atmosphere is not provided at these temperatures. Thanks to hot-dip aluminizing (HDA) coating technique, these materials can be protected from decarburisation during austenitizing as well as providing high-temperature oxidation resistance to these materials. After HDA coating, generally, a top layer of Al (with FeAl3), a middle layer of FeAl3, and an inner layer of Fe2Al5 were formed in the coating. The Al top layer by forming Al2O3 at high temperatures protects the material from oxidation and decarburisation. The mechanical properties of the coating are improved by transforming the brittle intermetallics (FeAl3, Fe2Al5) present in the coating structure into iron-rich and tougher FeAl and Fe3Al structures at high temperatures. Therefore, it is expected that the HDA coating of ductile cast irons before austempering may contribute to the surface properties of the material.In the first phase of the experimental studies carried out within the scope of the thesis, GJS-500-14 and GJS-600-10 grade ductile irons were austenitized at 975 °C for 2 h, and then they were subjected to the austempering process at predetermined temperatures of 270 °C, 330 °C, and 390 °C for 60 min. The effects of different austempering temperatures on the structural, mechanical and magnetic properties of materials were investigated. It was found that volume fraction of retained austenite increases with increasing austempering temperature, the increase in the amount of silicon from 3.7% (GJS-500-14) to 4.3% (GJS-600-10) negatively affect the ductility and toughness, and also the optimum mechanical properties are obtained at austempering temperature of 330 ° C. One of the factors affecting the optimum mechanical properties is the thin-coarse form of the acicular ferrite found in the microstructure and the other one is the amount of retained austenite is in the range of about 20-25%. The magnetic properties of the SSF ductile irons vary depending on the chemical content and microstructural constituents of the materials, namely, saturation magnetization values decrease with increasing silicon content and increasing retained austenite content. The decrease in saturation magnetization with the increase of silicon content can be explained by the effect of alloying elements, which are capable of decreasing the magnetic moment and consequently the saturation magnetization of iron. The decrease in saturation magnetization due to microstructural constituents can be explained by variations in the ferromagnetic (ferrite) and paramagnetic (austenite) phase volume fractions, namely, saturation magnetization reached a maximum value in the ductile irons containing the highest amount of ferrite.In the second phase of the thesis, HDA coating (750 °C, 5 min) was applied to GJS-500-14 grade SSF ductile irons, and then aluminized ductile irons were austenitized at 975 °C for 2 h, followed by austempering at predetermined temperatures of 270 °C, 330 °C, and 390°C for 60 min. The effect of additional HDA coating on the mechanical and corrosion properties of the materials was investigated. Compared to as-cast ductile iron without aluminizing, the hardness and strength values and ductility of HDA coated ductile irons were almost unchanged in the as-cast condition. The strength values decreased slightly but the ductility increased in the aluminized and austempered condition. This can be explained by the brittle phases (Fe2Al5, FeAl2) in the coating structure and the high temperature gradient during cooling from the austenitizing temperature (975 °C) to the austempering temperature (270 °C–390 °C), which was responsible for the crack formation because of the brittle nature of the Al-rich intermetallics in combination with the tensile stress acting on them. After anodic potentiodynamic polarization corrosion tests, the corrosion resistance of the HDA coated and subsequent austempered ductile irons was found to increase by about 3-6 times compared to as-cast ductile iron without aluminizing. This increment in corrosion resistance can be explained by lack of graphite nodules on the coating surface, namely, graphite nodules are not directly exposed to the corrosive environment in the case of coated ductile irons, unlike as-cast ductile irons without aluminizing. Therefore, graphitic corrosion, which is a common corrosion mechanism of as-cast ductile iron, it was not expected to be the driving mechanism of corrosion in the coated ductile irons.The third and final phase of the thesis, another grade of SSF ductile irons (GJS-600-10) were coated with HDA technique (750 °C, 5 min), and then austempering heat treatment has been performed in the austempering condition optimized from previous studies (975 ° C 2 h for austenitization, 330 ° C 1 h for austempering). After the materials were characterized structurally and mechanically, room temperature wear characteristics were predominantly examined. It was found that wear resistance was increased by about 30% when austempering is applied after the HDA coating. The porous Fe2O3 oxide formed by abrasion on the surface of austempered ductile iron without aluminizing, and this led to increment in wear rate with plastically deformed graphite during wear test. In the case of coated and austempered ductile iron, although thin Al2O3 layer produces cracks on the surface during wear, the newly formed Fe-Al intermetallics in the subsurface during austenitizing provides strong support during wear.In conclusion, single austempering without aluminizing significantly improved both strength and toughness of SSF ductile irons (GJS-500-14, GJS-600-10), as expected. With the increasing austempering temperature, the volume fraction of ferrite (ferromagnetic) decreased and accordingly the volume fraction of retained austenite (paramagnetic) increased. Utilizing the change of magnetic properties with increasing austempering temperature, the retained austenite volume fraction of these materials were calculated by a magnetic method and these values were found to be compatible with the measurements made by XRD method. Additional HDA coating before austempering improved the surface properties (corrosion, wear) of the SSF ductile irons. Mechanical properties of the HDA coated and austempered ductile irons satisfied the requirements of grades 1200-3, 900-8, and 800-10. A further achievement of HDA coating is that the surface is prevented against decarburization and scaling without a need for further protective atmosphere during austenitizing.