Bazı makro halkalı eterlerin sentezi ve kompleksleşme sabitlerinin incelenmesi

Abstract

ÖZET BAZI MAKROHALKALI ETERLERİN SENTEZİ VE KOMPLEKSLEŞME SABİTLERİNİN İNCELENMESİ HALİL İBRAHİM UĞRAŞ (Balıkesir Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı) (Yüksek Lisans Tezi/Tez Danışmanı Doç.Dr Ümit ÇAKIR) Balıkesir 2000 Tezimizde 15-24 üyeli halkalara sahip halkalı crown eterlerin bazıları (Dibenzo-18-Crown-6, Dibenzo-24-Crown-8, Dinafto-18-Cr-6, Dinafto-24-Cr-8) sentezlenip % 80 dioksan-su ikili karışımlı çözelti ortamlarında NaCl, NaClCU, NaSCN, KC1 ve KCIO4 ile kompleksleştirilmiştir. Halkalı polieterler Pedersen metodu kullanılarak sentezlenmişlerdir. 9 halkalı polieterin (12-Crown-4, 15- Crown-5, 18-Crown-6, Benzo-15-Crown-5, Benzo-18-Crown-6, Dibenzo-18-Crown- 6, Dibenzo-24-Crown-8, Dinafto-18-Cr-6, Dinafto-24-Cr-8) % 80 dioksan-su ortamında Na+ ve K+ katyonları ile M:L kompleksleri için kararlılık sabitleri katyon- seçimli elektrod ile potansiyometrik olarak ve iletkenlik hücresi kullanılarak kondüktometrik olarak saptanmıştır. Tüm değerler sabit 25 °C sıcaklığında ölçülmüştür. 1:1, 1:2, 2:1, 2:2, 2:3 ve 3:2 stokiyometrilerindeki kompleksler teorik olarak hesaplanırken potansiyometrik ve kondüktometrik verilerden faydalanılmışım Kararlılık sabitleri ve kullanılan tüm değerler için elde edilen ölçüm değerleri en küçük kareler metodu kullanılarak uygun regrasyon uyumları yapılıp grafiklere geçirilmiştir. AG° değerleri termodinamik AG° = -RTLnKe eşitliğince hesaplanıp elde edilen değerler tartışılmıştır. Crown eterlerin en önemli ve hemen hemen biricik özelliği alkali metal tuzlan ve benzer katyon tuzlan ile verdiği komplekslerdir. Bu tür kompleksler katyonlar ile crown eterlerin C-0 dipolleri arasındaki elektrostatik iyon-dipol çekimleri ile bir arada tutulurlar. Polieter komplekslerinin kararlılığı öncelikle katyonun crown boşluğuna tam uymasına bağlıdır, diğer faktörler ise katyonun yük yoğunluğu ve ortamın (çözeltide) çözme gücü olarak sıralanabilir. Crown eterler biyolojik sistemlerde iyon transfer çalışmalannda ve organik çözücülerde iyonik bileşiklerle yapılan deneylerde başanlı bir şekilde kullanılmışlardır. Valinomicin ve nonactin gibi bazı antibiyotikler 32 ile 36 halkalı eter bağlan içerirler ve ilginç biyolojik etkilere sahiptirler. Bu etkiler yaşamsal sistemlerin başlıca süreçlerinden biri olan hücre membranlanndan Na+ ve K+ 'un taşınma etkisinden kaynaklanır. Çalışmalanmızda aynca % 80 dioksan-su ikili sistemleri kullanılarak organik medyada düşük derişimlerde crown kullanılması ile bu ortamlarda çözünmeyentuzların çözünürlüklerinin nasıl arttığı komplekslerin kararlılık sabitleri kullanılarak da gösterilmeye çalışılmıştır. Bu tuzların crownlar sayesinde organik ortamlarda çözünmez olan karşıt iyonları da iyon çiftleri oluşturarak organik çözücülü sistemlere girmişler ve organik medyada, bu tuzlarla oluşturulmak istenen herhangi bir organik sentez bu faz transfer katalizörleri (crown eterler) sayesinde mümkün kılınmıştır. Bu tür organik uygulamalar ile bu tuzların organik medyada çözünmesi ile örneğin; benzen içinde KOH'un çözünmesi ile sabunlaşma ve yine KMn04 'ün benzen içinde çözülerek oksidasyon reaksiyonları başarılabilir. ANAHTAR SÖZCÜKLER: Crown eterler ve sentezleri/ benzocrown eterler /naftocrown eterler/ metal kompleksleri / kararlılık sabitleri / termodinamik değerler / potansiyometri / kondüktometri m

ABSTRACT SYNTHESIS OF SOME MACROCYCLIC ETHERS AND INVESTIGATION OF THEIR COMPLEXATION CONSTANTS HALİL IBRAHIM U?RAŞ Balıkesir Univercity, Institute of Science, Department of Chemistry (M.Sc.Thesis/Supervisor : Assoc.Prof.Dr. Ümit ÇAKIR) Bahkesir-Turkey, 2000 In this thesis, some of cyclic crown ethers capable of forming 15-24 membered rings (Dibenzo-18-Crown-6, Dibenzo-24-Crown-8, Dinafto-18-Cr-6, Dinafto-24-Cr-8) were synthesized and complexed with NaCl, NaCI04, NaSCN, KC1 and KCIO4 in % 80 dioxan-water binary sistems. Cyclic polyethers synthesized were made using Pedersen method. The stability constants for the M:L complexes of 9 cyclic polyethers (12- Crown-4, 15-Crown-5, 18-Crown-6, Benzo-15-Crown-5, Benzo-18-Crown-6, Dibenzo-18-Crown-6, Dibenzo-24-Crown-8, Dinafto-18-Cr-65 Dinafto-24-Cr-8) with Na+ and K+ cations in % 80 dioxan-water have been determined by potentiometry with cation selective electrode and conductometry with conductance cell. All measurements has been carried out at 25 °C. The models involving 1:1,1 :2, 2:1, 2:2, 2:3 and 3:2 stoichiometrics have been used to analyze the potentiometry and conductivity datas. The stability constants, Ke, and all using values for M:L complexes were determined from the potentiometric and conductivity datas by using nonlineer least squares curve fitting procedure. Values of AG0 are reported and their significance is discussed. The most important and almost unique property of the macrocyclic polyethers (crown compounds) is their tendency to form complexes with alkali metal salts and salts with similar cations. Such complexes are held together by electrostatic attraction between the cation and the negative end of the C-0 dipoles. The stability of the polyether complexes depends primarily upon how well the cation fits into the polyether ring; other factors are the charge density of the cation and -in solution- the solvating power of the medium. Cyclic polyethers have been successfuly employed, in experiments with ionic compouds in organic solvents and in studies of ion transport in biological systems. A number of antibiotics, such as valinomycin and nonactin, no need contain ether bonds in. 32-to-36- membered rings exert interesting biological effects, which are related to the way in which these substances influence transport of Na+ and K+ across cell membranes one of the fundamental procecesses of living systems. IVAlso in our studies used were % 80 dioxan-water binary systems; because of salts of alkaline metals including different counter ions limited solubility in organic dioxan media. Many salts or salt-like compounds of alkaline and alkaline earth metals are used organic synthesis, frequently under inefficient conditions, i.e low concentrastions or two-phase operation; because of their limited solubility in organic solvents it is evident that the crown polyethers can help to overcome such difficulties in many cases, not only by solubilizing the salts but also by increasing the dissociation of ion pairs to provide highly reactive, unsolvated anions. A related effect, more subtle than complete dissociation of ion pairs, is the conversion of contact ion pairs into solvent-separeted ones. Examples of such organic applications of crown polyethers based on solubilization and enhanced reactivity are saponificationc by KOH in benzene and oxidations by KMn04 in benzene. KEY WORDS: Crown ethers and their synthesis / benzocrown ethers /naphtocrown ethers / metal complexes / stability constants / thermodynamics values / potentiometry / conductometry