Yeni tip periferal ve non-periferal alkoksi sübstitüe ftalosiyanın türevlerinin sentezi ve yapılarının aydınlatılması

Abstract

IV ÖZET Bu çalışmada, non-periferal ve periferal olarak sübstitüe olmuş yeni tetra- (13,17-dioksanonakosan-15-hidroksi)ftalosiyanin bileşikleri sentezlendi. Sentezlenen bu yeni bileşiklerin yapıları elementel analiz, FT-IR, NMR, kütle spektroskopisi ve elektronik spektroskopi(Uv-vis) yöntemleri kullanılarak aydınlatıldı. Bu bileşiklerin mezojenik özellikleri de diferansiyel taramalı kalorimetri, polarize mikroskop ve X- ışınları kırınımı çalışmaları ile aydınlatıldı. 13,17-dioksanonakosan-15-hidroksi grubunun ftalosiyanin halkası üzerine periferal ya da non-periferal sübstitüsyonunun etkileri de incelendi. Bu incelemeler sonucunda non-periferal olarak sübstitüe olmuş ftalosiyanin bileşikleri(10-12) oda sıcaklığında sıvı iken periferal olarak sübstitüe olmuş ftalosiyanin bileşiklerinin(13-15) oda sıcaklığında sıvı kristal oldukları tespit edildi. Sentezlenen ftalosiyanin bileşikleri beklenildiği gibi izomer karışımı olarak elde edildi. Ftalosiyanin türevleri aromatik dinitrillerden çeşitli reaksiyon şartlarında elde edilirler. Çeşitli sübstitüentlerle sübstitüe olmuş dinitrillerin 1,8- diazabisiklo[5.4.0]undec-7-ene(DBU) veya l,5-dazabisiklo[4.3.0]non-5-ene(DBN) gibi nükleofîlik olmayan kuvvetli bir baz varlığında 1-hegzanol içerisinde reaksiyonundan ftalosiyanin türevleri elde edilir. Bu nedenle, tetra-sübstitüe metalsiz ftalosiyanin türevleri 4a ve 7a, dinitril bileşikleri 3 ve 6'nın 2-(dimetilamino)etanol içerisinde geri soğutucu altında ısıtılmasıyla elde edildi. Ayrıca dinitril bileşikleri 3 ve 6'nın susuz NİCİ2 ve DBU varlığında 1-hegzanol içerisinde siklotetramerizasyonu ile nikel(II)ftalosiyanin bileşikleri 4b ve7b elde edilirken susuz Zn(OAc)2 ve DBU varlığında 1-hegzanol içerisinde tetra sübstitüe çinko(II)ftalosiyanin bileşikleri 4c ve 7c elde edildi. Bu reaksiyonlar sonucunda olası olan dört izomer elde edildi. l(4)-tetra-sübstitüe(non-periferal) ftalosiyaninlerin reaksiyon verimlerinin sterik etkilerden dolayı 2(3)-tetra-sübstütüe(periferal) ftalosiyaninlerin reaksiyon verimlerinden daha az olduğu bulundu.Ftalosiyanin halkası üzerine sübstitüe olan grupların pozisyonları sentezlenen ftalosiyanin bileşiklerinin erime noktalarına da etki ettikleri tespit edildi. Bu nedenle, l(4)-tetra-sübstitüe 4a-c bileşikleri optik olarak şeffaf ve oda sıcaklığında viskoz sıvıdırlar. Genel olarak, non-periferal sübstitüe olmuş ftalosiyaninler periferal sübstitüe olmuş ftalosiyaninlere göre daha düşük erime noktalarına sahiptirler. Tetra-sübstitüe olmuş ftalosiyanin türevlerinin(4a-c ve 7a-c) elektronik spektrumlarında 700 nm civarında şiddetli Q absorpsiyon bandları gözlendi. Metalsiz ftalosiyanin bileşikleri(4a ve 7a) Ü2h simetrisinin sonucu olarak çift Q bandı absorpsiyonu verdi. Nikel ftalosiyaninler(4b ve 7b) ve çinko ftalosiyaninler(4c ve 7c) 700 nm'de şiddetli Q bandı absopsiyonu gösterdiler. Metalsiz(4a ve 7a), nikel(4b ve 7b) ve çinko(7c) ftalosiyanin bileşikleri ftalosiyaninlerin görünür bölgedeki tipik spektrumlarını verirken sadece non-periferal çinko kompleksi(4c) kloroform içerisinde 744 nm'de ilave yeni bir Q bandı verdi. Bu yeni absorpsiyon bandı diklorometan veya benzen içerisinde de omuz olarak görülürken etanol, aseton veya DMF gibi polar çözücüler içerisinde görülmemiştir. Ftalosiyaninlerin non-periferal pozisyonuna sübstitüsyon Q bandında 20nm batokromik kaymaya neden olur. Non-periferal(4a-c) ve periferal(7a-c) sübstitüe olmuş ftalosiyanin bileşiklerinin UV-Vis ölçümleri karşılaştırıldığında non-periferal sübstitüe olmuş ftalosiyanin bileşiklerinin(4a-c) periferal sübstitüe olmuş bileşiklerden(7a-c) yaklaşık 20 nm daha yüksek dalgaboyunda absorbans değerleri verdiği bulundu. Aynı zamanda, (13,17-dioksanonacosane-15-hidroksi) grubunun ftalosiyanin halkasına periferal yada non-periferal olarak sübstitüsyonunun etkileri de incelendi. Non-periferal sübstiüe olmuş ftalosiyaninlerin(4a-c) oda sıcaklığında sıvı olduğu bulundu, oysa periferal sübstitüe olmuş ftalosiyanin türevleri(7a-c) oda sıcaklığında düzenlenmiş diskotik hegzagonal kolomnar(Colh) mesofaz özelliği gösterdiği bulundu.

VI SUMMARY In this study we describe the synthesis of new sterically hindered non- peripheral[(l,8(ll),15(18),22(25)-positions] and peripheral[(2,9(10),16(17),23(24)- positions]-tetra( 13,1 7-dioxa nonacosane- 1 5-hydroxy)-substituted phthalocyanines. The new compounds have been characterised by elemental analyses, IR, NMR, mass spectra and electronic spectroscopy. The mesogenic properties of these new materials were studied by differential scanning calorimetry(DSC), optical polarised microscopy and X-ray investigations. The effects of peripheral or non-peripheral substitution of (13,1 7-dioxa nonacosane- 15-hydroxy) to the phthalocyanine ring are also investigated. It is found out that non-peripheral substituted phthalocyanine derivatives (10-12) are liquid at room temperature whereas, peripheral substituted phthalocyanine derivatives (13-15) exhibit liquid- crystalline properties at room temperature. Synthesized phthalocyanine compounds are obtained as isomer mixtures as expected. The preparation of phthalocyanine derivatives from the aromatic dinitriles occur under different reaction conditions. For various substituted dinitriles, the reaction in the precence of strong non-nucleophilic bases either 1,8- diazabicylo[5.4.0]undec-7-ene(DBU) or l,5-diazabicylo[4.3.0]non-5-ene(DBN) in 1- hexanol. Therefore, tetra-substituted metal-free phthalocyanine derivatives 4a and 7a were obtained directly from the reaction of dinitrile compound 3 and 6 in 2- (dimethylamino)ethanol at reflux temperature. Also, while cyclotetramerization of dinitril derivatives 3 and 6 in precence of anhydrous NiCb and DBU in 1-hexanol gave the tetra-substituted nickel(II)phthalocyanine derivatives 4b and 7b, in precence of anhydrous Zn(OAc)2 and DBU in 1-hexanol gave the tetra-substituted zinc(H)phthalocyanine derivatives 4c and 7c, respectively. The four possible isomers can be obtained. It is found out that the reaction yields of l(4)-tetra-substituted (non- peripheral) phthalocyanines are less than the reaction yields of 2(3)>tetra-substituted (peripheral) phthalocyanines due to the steric effect.VII The positions of the substituents on phthalocyanine ring, also effected the melting points of the synthesized tetra-substituted phthalocyanine compounds. Therefore, l(4)-tetra-substituted 4a-c compounds are optically clear, relatively viscous liquids at room temperature. Generally, non-peripheral substituted phthalocyanines have lower melting point than peripheral substituted phthalocyanines. In the electronic spectra of the tetrasubstituted phthalocyanine derivatives(4a- c and 7a-c) intense Q absorption bands were observed around 700 nm. The metal- free phthalocyanines (4a and 7a) give doublet Q band as a result of the Ü2h symmetry. The nickel phthalocyanines (4b and 7b) and zinc phthalocyanines (4c and 7c) exhibit intense Q bands around 700 nm with a relatively sharp absorption peak. Although the metal-free(4a and 7a), Ni(II) (4b and 7b) and Zn(H)(7c) complexes have a typical spectral pattern in the visible region for the phthalocyanines only the Zn(H) complex(4c) showed a new absorption band in chloroform at 744 nm in addition to a Q band. This new absorption band also appeared in dichloromethane or in benzene as shoulder, but did not appear in polar solvents, such as ethanol, acetone orDMF. Substitution of the phthalocyanine at non-peripheral positions are cause a 20nm bathochromic shift of the Q-band. When the results of the UV-Vis measurements of non-peripheral (4a-c) and peripheral (7a-c) tetra-substituted phthalocyanines are compared it is found out that non-peripheral substituted phthalocyanine compounds (4a-c) have approximately 20nm higher wavelength absorbance values than the corresponding peripheral substituted phthalocyanine compounds (7a-c). The effects of peripheral or non-peripheral substitution of (13,17-dioxa nonacosane-15-hydroxy) to the phthalocyanine ring are also investigated. It is found out that non-peripheral substituted phthalocyanine derivatives (4a-c) are liquid at room temperature whereas, peripheral substituted phthalocyanine derivatives (7a-c) exhibit ordered discotic hexagonal columnar mesophases(Colh) at room temperature.