Bifenilenin yüksek sıcaklık brominasyonu

Abstract

ÖZET BİFENİLENÎN YÜKSEK SICAKLIK BROMİNASYONU Mehmet KARAKAŞ Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsi Kimva Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi 1996, 63 sayfa Danışman : Yrd.Doç.Dr. Adem ÖNAL Jüri : Yrd.Doç.Dr. Adem ÖNAL Bu çalışmada iki benzen halkasının merkezde antiaromatik siklobütadien yapısı oluşturacak bir şekilde bir araya gelmiş şekli olan bifenilen molekülünün karbon tetraklorür çözücüsünün kaynama sıcaklığında (77 °C) moleküler bromla reaksiyonu incelendi.. Reaksiyon yürüyüşü Tlc ile kontrol yapılmak suretiyle bifenilenin bittiği noktada reaksiyona son verildi. Ürünler silikajel kolon kromatografisi ile saf ve yüksek verimlerde izole edildi. Kanlma- Eliminasyon ürünlerin stereokimyalan NMR spektrumlannın büyük bir titizlik sonucu belirlendi. Özellikle HYPER CHEM program kullanmak suretiyle Force Field Moleküler Mekanik metodu ile tespit edilen kararlı konformasyonlar elde edildi. Bu konformerlerden herbir bileşik için dihedral açılar ölçüldü ve vicinal etkileşme sabitleri (J) nin korelasyonu yapıldı. Öngörülen yapılarla tam bir uyum sağlandı. Yapılar bir kez daha teyid edildi. Reaksiyon sonucunda iki tür regioselektivite ve bunun sonucu olarak iki farklı iskelet yapısında ürünler elde edildi. Birincisinde ilk brom molekülünün katılması ile siklobütadien halkasını teşkil eden 4a-8b bağına olmakta ve sonuçta bu ara ürün valens tautomerizasyonu göstererek dibrombenzosiklooktatetraene 98 dönüşmektedir. 95 bileşiği bu ara ürüne 2 mol Br2 katılmasıyla oluşur, ikinci tür selektivite ise 2 ve 4a karbonlarına olan katılmadır. Bu katılmada iskelet yapısı korunmaktadır. Hekzabromür 96 ve 97 ürünleri ilk katılma 2 ve 4a karbonlarına olduktan sonra diğer katılmalar vuku bularak hekzabromürler oluşmaktadır. Sekonder ürünlerden 101 bileşiğinin oluşumu 2 ve 4a karbonlarına katılmayla başlayan ve 2 mol Br2 un katılmasıyla oluşan tetrabromürden 99 HBr çıkmasıyla gerçekleştiği kabul edildi. Bifenilenin iskelet yapısına sahip ana ürün halinde izole edilen hekzabromürün 97 2 eq. potasyum tersiyerbütoksit ile eliminasyondan 100 bileşiği elde edildi. Bu ürünün oluşum mekanizması 2 molHBr eliminasyonundan sonra tautomerizasyon sonucu siklooktatetraen yapısına geçtiği şeklinde yorumlandı. Bu reaksiyonda yüksek sıcaklık brominasyon metodu ile aromatik hidrokarbonların moleküler bromla kolaylıkla bromlanabileceği bir kez daha ortaya kondu. Ürünler silikajel kolon kromatografisi ile yüksek verimde ve saf olarak kolaylıkla izole edildi. Böylece bifenilenin ve benzosiklooktatetraen iskelet yapısında organobrom türevleri elde edildi. Bu brom bileşiklerinden başka türevlere kolaylıkla geçilebilecek anahtar bileşiklere ulaşıldı. Anahtar Kelimeler: Yüksek sıcaklık brominasyonu, Bifenilenin bromlanması, benzosiklooktatetraen, tetrabrombenzosiklooktatetraen, dihedral açı, iyonik bromlama. radikalik bromlama..

Ill ABSTRACT HIGH TEMPERATURE BROMNATION OF BIPHENYLENE Mehmet KARAKAŞ Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Science Depertment of Chemistry Masters Thesis 1996. 63 page Danışman : Yrd.Doç.Dr. Adem ÖNAL Jün : Yrd.Doc.Dr. Adem ÖNAL In these study, the bromination of biphenylene molecule which is the connected form the benzene rings that build antiaromatic cyclobutadien with moleculer brom at refluxing temperature CCU (77 °C) lias been studied. The reaction was stopped at the point where the biphenilen finished by controlling the progress of reaction by Tic. The stereochemistry of addition- elimination products has been established by carefully study of NMR spectra. Especially conformation has been obtained by the Method of Force Field Molecular Mechanic by using HYPER CHEM program. For each compound dihedral angles were measured and the (J) corelatiion of vicinal constan couplings has been done.The correct (whole) fitness has been obtained with proposed structures, so and the structures has been confirmed again. In the reaction, two types regioselectivity was observed and as a result of that product in two different skeleton structures were obtained. In the first one the join of the first bromine molecule attaches to 4a-8b bond addition which forms cyclobutadien ring and at last this mediat- product is converted into dibromobenzocyclooctatetraen 98 by showing valence tautomerization. 95 product is produced with the addition of 2 mol Br; into this intermediate. The skeleton structure has been being conserved. Hexabromide with bromine product occur to the 2 and 4a carbon atoms the first addition. The formation of 101 among the seconder products has been explained with the addition of 2 mol bromine and which was formed with the addition of 2 mol bromine and which stonted with the addition to 2 and 4a carbon atoms and also with Hbr extraction during a long lasting reaction on the condition of high teperature. 100 has been obtained with the elimination of hexabromide 2 eq. potassium tert-butoxide which has biphenilene sekeleton structure and isolatedIV as main product. The rearrangement mechanism of this product has been explained by rearrangement convertine to the benzocyclooctatetraene structure as the result of tautomerization after 2 mol HBr elimination. In this reaction with the method of bromination at high temperature, it has been proved that aromatic hidrocarbons would be brominated easily with molecular bromine. The products has been purely isoleted with silika gel column chromatography and characterized with spectroscopic and chemical methods undouptly in pure form. Thus, in the skeleton structure of biphenilene and benzocyclooctatetraene, organobrom derivatives have been obtained. Because it would be possible to pass to other derivatives from these bromo synton, it has been reached to key coumpounds. Kev Words: High temperature bromination, bromination of biphenilene, benzocyclooctatetraene, tetrabrombenzocyclooctatetraene, dihedral angle, ionic bromination, radicalic bromination.