Benzimidazol N-Heterosiklik karben öncülleri ve komplekslerinin sentezi, katalitik aktivitelerinin incelenmesi

Abstract

Son yıllarda N- heterosiklik karbenler ile ilgili yapılan çalışmalar, N-heterosiklik karbenlerin ve bunlardan sentezlenen geçiş metal komplekslerinin organometalik kimyada C-C eşleşme reaksiyonları, olefin metatezi, hidroformilasyon, C-H aktivasyonu ve polimerizasyon reaksiyonları gibi pek çok değişik katalitik sistemlerde çok geniş bir uygulama alanına sahip olduğunu göstermektedir. Bundan sebeple çok sayıda doymuş ve doymamış kararlı N-heterosiklik karben kompleksleri hazırlanmıştır. Bu komplekslerin çok özel koordinasyon kimyalarından dolayı, organik sentezlerde kritik rol oynamaktadırlar. N-heterosiklik karbenler güçlü ?-donör zayıf ?-akseptör özelliklerinden ve N atomu üzerindeki sübstitüentler ile sterik etkilerinin kontrol edilebilmesinden dolayı analogları olan değişik sterik etkiye sahip fosfin ligandlarından daha iyi katalitik aktivite ve seçicilik göstermektedir. Bu yüzden tez kapsamında benzimidazol karben öncülleri ve bu öncüllerin Ag ve Pd kompleksleri sentezlenerek karben öncüllerinin in situ şartlarda Suzuki C-C bağ oluşum tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.Bulunan sonuçlar dört başlıkta özetlenebilir;1)Tezde 1-(metil) sübstitüye benzimidazolyum (1a-f) ve 1-(morfolinetil) sübsititüye benzimidazolyum NHC öncülleri (2a-f) sentezlendi, yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı.2)NHC öncülleri Ag2O ile etkileştirilerek Ag(I)-benzimidazolidin (3a-f ve 4a-f) kompleksleri sentezlenerek yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı.3)Ag-NHC kompleksleri PdCl2(CH3CN)2 ile etkileştirilerek transmetalasyonla Pd-NHC kompleksleri (5a, 5d, 5e, 5f, 6a, 6b, 6d ve 6f) sentezlendi ve yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. Bazı Pd-NHC komplekslerinin sentezi karben öncüllerinin bazik karakterdeki Pd(OAc)2 ile etkileştirilmesi sonucunda gerçekleştirildi (5b, 5c ve 6e) ve yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı.4)Sentezlenen benzimidazol karben öncüllerinin Pd(OAc)2 ile in situ şartlarında Suzuki-Miyaura C-C bağ oluşum tepkimelerindeki aktiviteleri araştırıldı.Anahtar Kelimeler: N-Heterosiklik karben, Ag-NHC kompleksi, Pd-NHC kompleksi, C-C bağ oluşumu, Suzuki eşleşme reaksiyonları, transmetalasyon.

Recently, studies on N-heterocyclic carbenes show that N-heterocyclic carbenes and their transition metal complexes have a wide application area in many catalytic systems which are C-C coupling reactions, hydroformylation, olefin metathesis, C-H activation and polymerization. So, many saturated and unsaturated N-heterocyclic carbene complexes were prepared. Due to these complexe?s specific coordination chemistry, they play key role in organic synthesis. NHC showed better catalytic activity than the corresponding phosphine ligands, not only due to their strong ?-donating and weak ?-accepting abilities but also the easy of controlling steric effects on nitrogen atoms. In this study benzimidazole carbene precursors and their Ag and Pd metal complexes were prepared and catalytic activities of benzimidazole carbene precursors were investigated Suzuki coupling reaction . The results of this study could be summarized in four main sections:1)In this thesis, 1-(methyl) substituted benzimidazole (1a-f) and 1-(ethly morpholine) substituted benzimidazole NHC precursors (2a-f) were synthesized and their structure were elucidated by spectroscopic techniques.2)In the second part, Ag (I)-benzimidazolidine (3a-f and 4a-f) )complexes were synthesized from reaction of Ag2O with the NHC precursors, and all complexes were structurally elucidated by means of spectroscopy.2)In the second part, Ag (I)-benzimidazolidine (3a-f and 4a-f) )complexes were synthesized from reaction of Ag2O with the NHC precursors, and all complexes were structurally elucidated by means of spectroscopy.3)Pd-NHC (5a, 5d, 5e, 5f, 6a, 6b, 6d ve 6f) complexes were synthesized with transmetallation from reaction of Ag-NHC complexes with the PdCl2(CH3CN)2 and all complexes were structurally elucidated by means of spectroscopy. Some Pd-NHC complexes (5b, 5c ve 6e) synthesized from reaction NHC precursors with the basic character Pd(OAc)2 and all complexes were structurally elucidated by means of spectroscopy.4)Catalytic activity of synthesized benzimidazole NHC precursors on Suzuki coupling reaction were investigated with Pd(OAc)2 under in-situ condition.Keywords: N-heterocyclic carbene, Ag-NHC complexes, Pd-NHC complexes, C-C bond formation, Suzuki coupling reaction, transmetallation