Synthesis and characterization of novel soluble vanadyl and molybdenyl porphyrazine derivatives

Abstract

ÇÖZÜNÜR YENİ MOLİBDENİL VE VANADİL PORFİRAZİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU RAMAZAN ÖZTÜRK YÜKSEK LİSANS TEZİ, 1999 TEZ DANIŞMANI : PROF. DR. AHMET GÜL ANAHTAR KELİMELER: Porfırin,porpfırazin,ftalosyanin,molibdenil porfırazin,vanadil porfırazin ÖZET Tetra pirol türevlerinden olan ftalosiyaninler ve porfîrazinler gerek teorik gerekse uygulamalı çalışmalarda önemli bir alan teşkil etmektedir. Özellikle ftalosiyaninlerin fotoiletken ve sıvı kristal özelliklerinden dolayı önemli uygulama alanı bulmaları kaçınılmazdır. Bu açıdan fotokopi ve lazer printerlerdeki yaygın kullanımı örnek olarak gösterilebilir. Ftalosiyaninlerle aynı elementel çekirdeğe sahip olan porfirazinler üzerindeki çalışmalar halen sınırlı olmasına karşılık gelecekte ftalosiyaninin kullanım alanlarında alternatif sayılabilecek önemli bir malzeme olacaktır. Üzerinde çalışılmış olan `oktakis (heksiltio) vanadil porfirazin` ( VOPz )ve oktakis (heksiltio) molibdenil porfirazin (M0O2PZ)` gerek sentezlenmesinde ve izole edilmesindeki kolaylık, gerekse ftalosiyaninlere çok benzeyen özellikler taşıması bakımından teknolojik uygulamalar için ümit verici bileşikler olarak görülebilir. Ditiomaleonitril disodium tuzunun heksilbromür ile alkillendirilip, Mg-butanolat 'in template etkisi sonu oluşan oktakis (heksiltio) porfırazinato magnezyum 'un ( MgPz ), trifloroasetikasit ile muamele edilmesiyle ortaya çıkan metalsiz porfırazinin, (H2Pz) DMF içerisinde vanadil sülfat ile reaksiyona sokulmasıyla VOPz oluşumu sağlanmıştır. Oluşan ürün metanol ile muamele edilerekçöktürülmüştür. Süzülen ham ürün heksan ile muameleye tutularak reaksiyona girmemiş metalsiz porfirazinler uzaklaştırılmıştır. Aynı metalsiz porfırazinin DMF içerisinde molibdenil asetilaseton ile reaksiyona sokulmasıylaVI da MoO2PZ oluşumu sağlanmıştır. Oluşan ürün heksan ile, DMF çözeltisinden ekstrakte edilmiştir. İR spektrumlarında porfirazine ait karakteristik piklerin yanında 1000 cm`1 civarında VO grubunun ve 1028 cm`1 civarında da M0O2 varlığını kanıtlayan pikler görülmüştür. UV-Görünür bölge spektrumunda Q ve B absorpsiyon bandları sırasıyla VO için 699 nm ve 352 nm de M0O2 için de 372 nm ve 668 nm de ortaya çıkmıştır. Q band apsorpsiyonunun tek bir pik şeklinde görülmesi VOPz nin Cztv simetrisinde, M0O2PZ nin de Ü4h simetrisinde olduğunu destekler. Paramagnetik VOPz molekülünün katı ve çözelti halinde ve değişik sıcaklıklarda alınan ESR spektrumları vanadil iyonunun porfırazin halkasına uygun simetri halinde katıldığını kanıtlamaktadır. 1 RS RS.ki u ' RS SR R = C6Hi3, M = VOz+, Mo022+ Oktakis (heksiltio) porfîrazinin metal türevleri

III SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL SOLUBLE MOLYBDENYL AND VANADYL PORPHYRAZINES RAMAZAN ÖZTURK M.S. Thesis, 1999 Thesis Supervisor: Prof. Dr. AHMET GÜL KEYWORDS: Phthalocyanines, porphyrins, porphyrazines, molybdenyl(VI) complex, Vanadyl (IV) complex, ABSTRACT Phthalocyanines and pophyrazines,which are tetrapyrrole derivatives, have important working area in both theoretical and practical applications., Because of their photoconductive and liquid crystal property especially phthalocyanines, have numerous application fields. For this point of view, the applications in photocopying and laser printing processes can be given as common examples. Even there is limited research on pophyrazines, they can be good alternatives for phthalocyanines since they have identical core like those in phthalocyanines. The V02+ and MoÜ22+ derivatives of porphyrazines synthesized in the present work show both their similarities with phthalocyanine derivatives and they have additional advantages such as ease of synthesis and isolation, so they can be very useful as advanced technological materials. For the synthesis of porphyrazine derivatives, firstly dithiomaleonitrile disodium salt was alkylated with hexylbromide and,by using template effect of magnesium butanolate, it was converted to MgPz. After that, Mg ion was removed by the treatment with trifluoroacetic acid to reach metal- free porphyrazine, F^Pz. The metal-free pophyrazine was treated with vanadyl sulfate in DMF to obtain vanadyl pophyrazineIV,VOPz,which was precipitated by addition of methanol as a crude product and then, it was isolated from unreacted tfePz by extraction of hexane. In a same way, tfePz was reacted with molybdenyl acetylacetonate in DMF to obtain M0O2PZ. This product was extracted from the reaction mixture by treatment with hexane. In the IR spectra, beside the characteristic peaks of porphyrazine, the characteristic peaks for VO and for M0O2 groups are observed around 1000cm`1 and 1028cm`1 respectively. In the UV-VIS spectra, the Q and B band absorptions are at 699 nm and 352 nm for VOPz and 372 nm and 668 nm for M0O2PZ.The single Q band absorption indicates the C4V symmetry of VOPz and D41, symmetry of M0O2PZ. ESR spectra of both liquid and solid VOPz samples at different temperatures indicate the paramagnetic nature of V02+ ion in the porphyrazine core. RS.,SR RS RS *} M m. - --; 11.^Y-s- yX // ^s. e SR RS SR R = C6Hi3, M = V02+, Mo022+ Octakis(hexylthio)porphyrazine