Synthesis and characterization of phosphonate substituted novel porphyrazines

Abstract

Makrosiklik yapıdaki tetrapirollerden olan porfirazinler kararlı düzlemsel yapıları ve periferal konumlarında değişik fonksiyonel gruplar ihtiva etmesi bakımından supramoleküler kimyanın ilgi çeken konuları arasındadır. Suda çözünür katyonik yapılarının biyolojik makromoleküllerle (DNA, RNA ve proteinler) etkileşimlerinin yanısıra ihtiva ettikleri donör gruplar üzerinden de multinükleer yapıların sentezlenmesine imkan vermektedirler. Termal ve asidik kararlılıklarının yanı sıra sentezlenmesinin kolaylılığı ile de benzer moleküller olan ftalosiyanin ve porfirin kimyasına alternatif olarak düşünülmektedir.Bu çalışmada periferal konumda sekiz tane fosfonat grubu ihtiva eden porfirazin sentezlenmesi ve bu porfirazinlerin fosfonat uçlarından supramoleküler etkileşimlerle değişik metal komplekslerinin hazırlanması hedeflenmiştir.Porfirazin sentezinde; önce ditiyo maleonitrildisodyum tuzu bilinen yöntemle sentezlenip 2-bromoetildietil fosfonat ile reaksiyona sokularak 1,2-bis{2-(dietilfosfonat) etiltiyo}-maleonitril ligantı elde edildi. Daha sonra1,2-bis{2-(dietilfosfonat) etiltiyo}-maleonitril ligantının magnezyum proponalat varlığında tetramerizasyonu sonucunda fosfonat içeren porfirazin sentezlendi. Fosfonat içeren porfirazin TFA ile muamele edildikten sonra, NH3 nötralizasyonu yapılarak metalsiz porfirazin elde edildi. Fosfonat uçlarının TMSBr yardımı ile hirolizlendirilmesi sonucu periferal konumlarda fosfonik asit oluşumu gerçekleştirildi. Sentezlenen porfirazin molekülünün periferal konumlarındaki fosfonik asit grupları 0.5 M NaOH ile muale edilldi ve elde edilen çözeltiye CaCl2 çözeltisi eklenerek suda çözünmeyen, kalsiyum fosfonat ihtiva eden porfirazin elde edildi. Bütün ürünler bilinen spektroskopik metodlarla karakterize edildi (UV,FTIR , H-NMR, C-NMR, P-NMR).

The porphyrazines are class of porphyrin derivatives being studied for their properties with peripherally ionic groups and also they are interesting area of supramolecular chemistry due to having macrocyclic, stable and planar structures, containing functional groups on the peripheral positions. Water soluble ionic groups provide binding of porphyrazines to some macromolecules such as DNA, RNA and proteins according their charge and also they can be synthesized with multinuclear centered via donor groups on them.In this study; the synthesis of peripherally phosphonate substituted porphyrazine, its complexes and phosphonic acid substituted porphyrazine were studied.Firstly phosphonate substituted maleonitrile was synthesized from the dithiomaleonitrile disodium salt and 2-bromoethyldiethylphosphonate. Then, phosphonate substituted porphyrazine were prepared by the template of freshly prepared Mg(OPr)2 and 1,2-bis{2-(diethylphosphonate)ethylthio}maleonitrile. Metal free porphyrazine was obtained by the treatment of TFA acid and following the NH3 neutralization. The phosphonic acid subsituted porphyrazine was obtained by the cleavege of phosphonate esters to phosphonic acid via the TMSBr. Phospnonic acid groups were treated with 0.5 M NaOH solution and following CaCl2 solution, and water insoluble calcium salt of porphyrazine was obtained. All products were characterized with the spectrophotometric methods (UV, FTIR , H-NMR, C-NMR, P-NMR).