Synthesis and characterization of novel amino functionalized porphyrazines

Abstract

Porfirazinler porfirinlerin tetraazaanalogları olup porfin ve porfirin yapısındaki pirol halkalarını birbirine bağlayan CH gruplarının yerine N atomu ihtiva ederler. Bu nedenle de halka merkezi karakteristik bir yapıya sahiptir. Porfirazin molekülüne periferal konumlarda bağlanan beşli halka yapısındaki heterosiklik selenodiazol grupları, makrosiklik yapının halka merkezindeki elektron dağılımına normal porfirazin yapısından farklı bir özellik kazandırır. Bu yapıdaki 1,2,5-selenodiazol halkaları, kolayca farklı yapılara dönüştürülebilir özelliği ile oktaaminoporfirazin sentezine yeni bir yaklaşım getirmiştir.Bu çalışmada, propanol içerisinde 3,4-disiyano-1,2,5 selenodiazol ligandının tetramerizasyonu ile tetrakis(selenodiazol)porphyrazinato magnezyum (TSeDPzMg) molekülü elde edildi. Daha sonra, sentezlenen porfirazin trifloroasetik asit ile metalsiz hale çevrilerek, iyi bir verimle (TSeDPzH2) eldesi sağlandı. Hazırlanan metalsiz porfirazin DMSO içerisinde VOSO4.5H2O ile muamele edilmek suretiyle vanadilli porfirazin kompleksi sentezlenerek, istenilen kompleksin elde edildiği çeşitli spektroskopik metodlar ve EPR ölçümleriyle doğrulandı.Daha sonraki aşamada ise, periferal konumlarda altı halkalı heterosiklik gruplar ihtiva eden tetrakis(siklohekzilpirazino)porfirazin iki farklı metodla sentezlendi. Birinci metotta, piridin içerisindeki TSeDPzMg süspansiyonundan H2S gazı geçirilerek açılan 1,2,5-selenodiazol halkalarından selenyum atomunun ayrılması sağlandı. Böylelikle elde edilen ürüne eklenen 1,2-siklohekzadion, oluşan komşu diamino uçlarına altılı halka oluşturacak şekilde bağlandı.İkinci metotta ise, hazırlanan 2,3-disiyano-5,6-siklohekzapirazin ligandı propanol içerisinde tetramer haline getirilerek iyi bir verimle pirazino porfirazin elde edildi. Oluşan molekül çeşitli spektroskopik metodlarla (FT-IR, UV and MALDI Mass) karakterize edildi.

Porphyrazines are constitutionally tetraazaanalogues of porphyrins and they have a characterisric central core with N atoms bridging the pyrrole rings instead of the CH groups present in the porphine and porphyrin skeleton. The fused heterocyclic groups on the peripheral positions, such as five membered selenodiazole (TSeDPz) provide a different electronic distribution for the porphyrazine macrocyclic core. The annulated 1,2,5-selenodiazole rings in the porphyrazine macrocycle, which can easily undergo different transformations, open up a new synthetic approach to octaaminoporphyrazines.In this study, we have prepared the tetrakis(selenodiazole)porphyrazinato magnesium TSeDPzMg molecule from the tetramerization of 3,4-dicyano-1,2,5 selenodiazole ligand in propanol. After the demetallation of TSeDPzMg in the presence of trifluoroaceticacid, the metal free porphyrazine, TSeDPzH2, has been prepared in resonable yield. The vanadyl complex has been prepared by the treatment of TSeDPzH2 with VOSO4.5H2O in DMSO. The All spectroscopic data and ESR measuments confirm the proposed vanadyl complex.The tetrakis(cyclohexyl pyrazino)porphyrazine in which the porphyrazine molecule is annulated with six membered rings on the pepriferies was prepared by two different methods.In the first method, we first used H2S in pyridine to open the annulated 1,2,5-selenodiazole rings in the porphyrazine macrocycle, in which the deselenation processes at the annulated selenodiazole rings in symmetrical and low-symmetry macrocycles and the formation of vicinal diamino functionalities have allowed the pyrazino groups formation by addition of 1,2 cyclohexadione porphyrazine macrocycles by ring reclosure. In the second method, 2,3-dicyano-5,6-cyclohexapyrazine ligand has been prepared and macrocylized in propanol and gave the pyrazino porphyrazine molecule in good yield. All spectroscopic data( FT-IR, UV and MALDI Mass) confirms the structure of the molecule.