The production of anhydrous proton conducting biomembranes for polymer electrolyte membrane fuel cell application

Abstract

Polimer elektrolit membranlar katalitik kompozit elektrotlar arasına sandviç edilmesiyle polimer elektrolit membranlı yakıt pilleri (PEMFC) oluşturulmaktadır. Bu tezde yapılan çalışmalarda, adenin ve guanin biyomolekülleriyle fonksiyonel hale getirilmiş olan poli(glisidil metakrilat) polimerleri sentezlenmiştir ve poli(vinilfosfonik asit) kullanılarak blend hale getirilmiş ve fosforik asit ile dop edildikten sonra nemsiz proton iletkenlik özellikleri incelenmiştir. Poli(glisidil metakrilat) (PGMA) serbest radikal polimerizasyonu ile üretilmiş ve sonra epoksi halkası açılarak adenine ve guanin molekülleri ile modifiye edilmiştir. FT-IR, katı hal 13C CP-MAS NMR ve elemental analiz çalışmaları adenine ve guanin moleküllerinin polimer zincirine yüksek oranda immobilize edildiğini doğrulamaktadır. Fosforik asit ile dop edilen polimerler daha düşük Tg ve daha yüksek proton iletkenliğe sahiptir. (PGMAAdenine)-(H3PO4)2 ve (PGMAGuanine)-(H3PO4)1,5 numunelerinin maksimum nemsiz proton iletkenlikleri yaklaşık 150 0C'de 0.004 S/cm ve 7 x 10-5 S/cm'dir.Diğer bir çalışma olarak, (1-Vinil-1,2,4-triazol), PVTri ile Poli(vinilfosfonik asit), VPA ve Poli(stiren sülfonik asit) (PSSA) etkileştirilerek polimer iyonic çapraz bağlı polimer elektrolit membranların termal ve proton iletkenlik özellikleri incelenmiştir. PVPA ve PSSA polimerlerinin PVTri ile farklı konsantrasyonlarda (0.25-4) kompleksleştrilmesiyle PVTriP(VPA)x ve PVTriP(SSA)x polimer elektrolit membranlar sentezlenmiştir. Polimer elektrolitler hazırlanırken PSSA ve PVPA dakisülfonik asit ve fosfonik asit birim sayısı dikkate alınmıştır. Kompleks polimer elektrolitlerin yapısı FT-IR spektroskopisi ile aydınlatılmıştır. TGA sonuçlarına göre PVTriP(VPA)x 250 oC'ye kadar, PVTriP(SSA)x 200 oC'ye kadar termal olarak kararlıdır. DSC ve SEM analizleri malzemelerin homojen olduğunu göstermiştir. Proton iletkenlikleri ve su/metanol geçirkenlikleri de ölçülmüştür. PVTriP(VPA)2 180 oC'de nemsiz proton iletkenliği yaklaşık olarak 2.5x 10-5 S/cm'dir. Nemlendirme işleminden sonra (bağıl nem=%50), PVTri-P(VPA)4 ve PVTri-P(VPA)2 membranlarının iletkenlik değerleri 100 oC'de, 0.008 S/cm ve 0.022 S/cm olarak ölçülmüştür. PVTriP(SSA)4 ve PVTriP(SSA)2 membranlarının nemsiz proton iletkenlikleri 0.015 (150 oC) ve 0.033 S/cm (120 oC) olarak ölçülmüştür.

The thin polymeric membrane is the main component of the membrane electrode assembly (MEA) which is sandwiched between catalytic composite electrodes to construct polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC). In this study, adenine and guanine functional poly(glycidyl methacrylate) have been synthesized. Anhydrous proton conducting properties and thermal properties of phosphoric acid doped and PVPA blends PGMAAdenine and PGMAGuanine were investigated. Poly(glycidyl methacrylate) (PGMA) was prepared by free radicalic polymerization and then modified with adenine and guanine molecules via ring opening of the epoxide ring. The complexed structure of the polymers was confirmed by FT-IR spectroscopy and 13C CP-MAS NMR and elemental analysis studies. Phosphoric acid doped polymers showed lower Tg values and higher proton conductivities than PVPA blends of functional PGMA. (PGMAAdenine)-(H3PO4)2 and (PGMAGuanine)-(H3PO4)1,5 showed a maximum water-free proton conductivity of approximately 0.004 S/cm at 150 0C and 7 x 10-5 S/cm at 150 0C, respectively.Further study on the this thesis, thermal and proton conducting properties of complex polymer electrolytes based on Poly(vinylphosphonic acid), VPA and Poly(styrene sulfonic acid) (PSSA), (1-Vinyl-1,2,4-triazole), PVTri were investigated throughout this work. The membrane materials were produced by complexation of PVPA and PSSA with PVTri at various concentrations to get PVTriP(VPA)x and PVTriP(SSA)x where x designates the molar ratio of the polymer repeating units and varied from 0.25 to 4. The complexed structure of the polymers was confirmed by FT-IR spectroscopy. The TGA results verified that the presence of PVTri in the complex polymer electrolytes suppressed the formation of phosphonic acid and sulfonic acid anhydrides up to 150 oC.The DSC and SEM results demonstrated the homogeneity of the materials. Proton conductivity and water/methanol uptake of these membranes were also measured. PVTriP(VPA)2 showed a proton conductivity of 2.5x 10-5 S/cm at 180 oC in the anhydrous state. After humidification (RH=50 %), PVTri-P(VPA)4 and PVTri-P(VPA)2 showed respective proton conductivities of 0.008 S/cm and 0.022 S/cm at 100 oC, respectively. Under anhydrous state, maximum proton conductivity of PVTriP(SSA)4 and PVTriP(SSA)2 membranes was measured as 0.015 at 150 oC and 0.033 S/cm at 120 oC, respectively.