Bazı maleik anhidrid terpolimerlerinin ester türevlerinde bileşimin ısısal ve termomekanik özelliklere etkisi

Abstract

ÖZET DOKTORA TEZİ BAZI MALEİK ANHİDRİT TERPOLİMERLERİNİN ESTER TÜREVLERİNDE BİLEŞİMİN ISISAL VE TERMOMEKANİK ÖZELLİKLERE ETKİSİ ALİ BOZTUĞ Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Satılmış BASAN Bu çalışmada, öncelikle metil metakrilat (MMA), allil propiyonat (AP), vinil asetat (VA), stiren (ST) ve maleik anhidrid (MA) monomerleri kullanılarak üç farklı terpolimer, maleik anhitrid-stiren-metil metakrilat ( MA-ST-MMA ) ; maleik anhitrid-stiren-viniî asetat ( MA-ST-VA ); maleik anhitrid-stiren-alîii propiyonat ( MA-ST-AP ) elde edilmiştir. Daha sonra bu terpolimerler n-propil alkol, n-bütil alkol, n-pentil alkol ve benzil alkolle belirli kopallarda tepkimeye sokularak her üç terpolimerin ester türevleri elde edilmiştir. Elde edilen tüm polimerierin çözünürlükleri incelenerek, kimyasal analiz ile ester sayıları saptanarak ve FTIR ile spektroskopik analizi yapılarak karakterizasyonu yapılmıştır. Öncelikle, terpolimer türevlerinin ester sayıları hesaplanmıştır. Poliesterieşme sırasında oluşan ester sayıları, tepkime koşullarına bağlıdır. Burada sentezlenen her bir terpolimer ester türevlerinin tepkime koşulları aynı olduğundan, ester sayılarında büyük farklılıklar meydana gelmemiştir.II Terpolimer ve ester türevlerinin ısısal analizlerinin yapılması için, her terpolimerden 1 gramının tetrahidrofuran (T.HF ) daki çözeltilerinden, döküm yoluyla elde edilen film halindeki örnekler elde edilmiştir. Terpolimerlerin termomekanik analizinin yapılması için, film halindeki her bir polimerin, çekme-uzatma programında 5 g dk`1 yükleme, 10 °C dk`1 ısıtma hızında ve 25 mL dk`1 dinamik azot atmosferinde gerilim-uzama eğrileri kaydedilmiştir. Yapılan bu termomekanik analiz sonucunda polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları (Tg), elastik modül değerleri ( E ), deformasyon olmadan taşınabilecek yük miktarları, deformasyon olmadan uzama, miktarı ve ısısal uzama katsayısı gibi termomekanik özellikler bulunmuştur. Bu özelliklerdeki değişmeler terpolimer ester türevlerindeki alkolün yapısına bağlı olarak değişik özellikler gösterm iştir. Polimer örneklerindeki sıcaklığa bağlı olarak meydana gelen kalıcı akma miktarlarının belirlenmesi için, film halindeki her bir örneğin 20, 40, 60 ve 80 °C sabit sıcaklıklarda, 25 g dk`1 artan yük ve -25 g dk`1 azalan yük altında ve 25 mL dk`1 dinamik azot atmosferinde gerilim-uzama eğrileri kaydedilmiştir. Bu eğrilerden herbir polimer örneğindeki, belirlenen sıcaklıklarda kalıcı akma miktarları bulunmuştur. Terpolimer yapısındaki maleik anhidrid birimleri üzerinden eklenen alkollerin zincir uzunluğu arttıkça kalıcı akma miktarının da arttığı gözlenmiştir. Yine, termomekanik analizörün girme programında, film halindeki örneklerin, 1 gram sabit yük altında, 10 °C dk`1 ısıtma hızında ve 25 mL dk`1 dinamik azot atmosferinde girme-sıcaklık eğrileri kaydedilerek buradan da girmenin başladığı sıcaklıklar bulunmuştur. Bu değerlerin de, gerilim-uzama eğrilerinden bulunan sonuçlarla paralel davranışlar gösterdiği gözlenmiştir. Termogravimetrik analizde her bir polimerin 10 C dk-1 ısıtma hızında ve 25 mL dk`1 dinamik azot atmosferinde termogramları kaydedilerek bu termogramlardan polimerin tepkime başlangıç sıcaklıkları ( T; ), maksimum hız sıcaklıkları ( Tm ), yarı ömür sıcaklıkları ( T h ) ve tepkime sonu sıcaklıkları ( Tf ) değerleri bulunmuştur. Ayrıca Fremann-Carroll Yöntemi kullanılarak herbirIll polimerin ısısal bozunmasına ait tepkime derecesi ( n ), aktifleşme enerjisi ( Ea ) ve ön üstel faktör ( A ) değerleri bulunmuştur. Terpolimer ve ester türevlerinin ternomekanik ve termogravimetrik özellikleri karşılaştırıldığında terpolimer ester türevlerinin, terpolimere göre daha esnek ve plastik özellikleri daha iyi olduğu anlaşılmıştır. Bunun da nedeni, terpolimerin alkollerle etkileşmesi sonucu, terpolimerdeki halka yapısında olan maleik anhidrid birimlerinin açılarak, her iki tarafı ester yapısında olan düz zincirli bir yapının oluşmasdır. Terpolimere eklenen alkollerin zincir uzunluğu arttıkça plastik özellikleri de artmıştır. Termogravimetrik sonuçlar ise, terpolimer ester türevlerinin ısısal kararlılıklarının, terpolimere göre nispeten daha zayıf yapıda olduğunu göstermiştir. Bu da yine, terpolimerde bulunan halkalı yapıdaki maleik anhidrid birimlerinin, terpolimer ester türevlerinde yok olması ve yerine düz zincirli yapının oluşmasından kaynaklanmaktadır. Her bir terpolimer ve ester türevlerinin 10 °C dk`' ısıtma hızında ve 25 mL dk`1 dinamik azot atmosferinde DTA ve DSC eğrileri kaydedilmiştir. Bu eğrilerden ise polimer örneklerinin ısıtma sırasında meydana gelen fiziksel veya kimyasal değişmelerin yeri ve aldıkları enerji değerleri bulunmuştur. Anahtar kelimeler: terpolimer, maleik anhidrid, poliesterlehne, TMA, TGA, DTA, DSC, polimerlerin uyumlulaştırılması, reaktif polimerler.

IV SUMMARY PHd. THESIS THE EFFECT OF COMPOSITION OF SOME MALEIC ANHYDRIDE TERPOLYMERS ESTER DERIVATIVE ON THERMAL AND THERMOMECHANIC PROPERTIES Ali BOZTU? Cumhuriyet University Graduate School of Natural And Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr. Satılmış BASAN In this study, three different terpolymers maleic anhydride-styrene- methyl metacrylate ( MA-ST-MMA), maleic anhydride-styrene-vinyl acetate ( MA-ST-VA), maleic anhydride-styrene- allyl propionate ( MA-ST-AP ) were prepared using the monomers of methyl metacryiat ( MMA ), vinyl acetate ( VA ), allyl propionate ( AP ), styrene ( ST ) and malec anhydride ( MA ). Then, this terpolymers were reacted with n-propyl, n-buthyl, n- penthyl and n-benzyl alcohol under certain conditions and ester derivatives of above three terpolymers were obtained. Resulting polymers were characterized by FTİR technique, solubility and determination of esters number with chemical analysis. Firstly, ester numbers of the polymer samples were determinated by chemical analysis. The ester numbers, which occur during the polyesterification are depend on the reaction conditions. Here, ester numbers didn't show big differences because, the reaction conditions are the same for each terpolymer ester derivatization.V Thermomechanic properties of the polymer films and their ester derivatives, which were prepared in THF, were determined. For this, stress-strain curves of each polymer film were recorded at following conditions: 5 g min`1 loading rate, 10 °C min` heating rate and under 25 mL min` dynamic nitrogen atmosphere. Therefore, thermomechanic properties of the corresponding polymers were determined e.g., glass transition of polymers ( Tg ), elastic modulus values ( E ), load and strain capacity without deformation and thermal expansion coefficient constants. The result show that, differences at these parameters occur depending on the structure of alcohol used for the preparation of corresponding terpolymers esters. In order to determine the temperature depended stable flow amount of the polymer samples, the stress-strain curves of each polymers film were obtained at 25 g min`1 increasing and -25 g min`1 decreasing loading under dynamic nitrogen atmosphere for 20, 40, 60 and 80 °C fixed programs respectively. The permanent flood amount of each polymer sample were determined using the corresponding curve for certain temperature. It was observed that stable flow amount increases by the alcohol ring length which is bonded on maleic anhydride unit of the polymers structure. However, penetration-temperature curve of film sample were recorded using the penetration program of the thermomechanic analyzer under 1 gram fixed loading, 10 °C min-1 temperature rate and 25 mL min` dynamic nitrogen atmosphere; and the temperature, which is the penetration initiated, was determined. This values exhibit similar behavior as observed for stress-strain curves. In thermogravimetric analysis, the thermograms of the each polymer were recorded at 10 °C min-1 temperature rate and 25 mL min`1 dynamic nitrogen atmosphere. Then, reaction initial temperatures ( Ti ), half-life temperature ( Tj,) and final temperature ( Tf ) values of each polymers were evaluated using this thermograms. In addition, Fremann-Carroll method was used for theVI determination of thermal decomposition reaction degree ( n ), activation energy ( Ea ) and frekans factor of reaction ( A ) values of each polymers. When the thermomechanic and thermogravimetric properties of terpolymer and terpolymer ester derivatives are compared, terpolymer ester derivatives are more elastic and have got more plastic properties than terpolymers. This is the result of the transformation of the maleic anhydride ring system to linear esterifieation at both sides. Plastic properties showed increase by the increase of the alcohol ring system. However, in the case of thermogravimetric analysis, it was shown that thermal stability of terpolymer ester derivatives are relatively lower than terpoiymer themselves. This decrease occur since maleic anhydride ring system in the terpolymer was transformed to linear system. DTA and DSC curves also were recorded at 10 °C min`1 temperature rate and 25 mL min`1 dynamic nitrogen atmosphere. The gained energy levels were calculated using this curves by aid of the peaks occurred during the decomposition of polymer samples. Key words: terpolymer, maleic anhydride, polyesterification, TMA, TGA, DTA, DSC, compatibilizied of polymers, reactive polymer.