Bazı maleik anhidrid kopolimerlerinin değişik amid ve imid türevlerinin sentezi ve ısısal bozunması

Abstract

V ÖZET DOKTORA TEZİ BAZI MALEİK ANHİDRİD KOPOLİMERLERiNiN DEĞİŞİK AMİD VE İMİD TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE ISISAL BOZUNMASI Hacı Bayram ZENGİN Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Satılmış BASAN Bu çalışmada, bazı maleik anhidrid kopolimerlerinin amonyak, anilin, metilamin ve hegzametilendiamin ile değişik amidik-asit ve imid türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve ısısal bozunması incelenmiştir. Başlangıçta, maleik anhidridin sırasıyla stiren, alli fenil eter, allil propiyonat ve hepten- 1 gibi değişik kimyasal özelliklere sahip olan monomerler ile maleik anhidridin-stiren, maleik anhidrid-allil fenil eter, maleik anhidrid-allil propiyonat ve maleik anhidrid hepten- 1 kopolimerleri sentezlenmiştir. Daha sonra, elde edilen kopolimerlerin amidik-asit türevlerinin elde edilmesi için; bu kopolimerler amonyak, anilin, metilamin ve hegzametilendiamin ile (1 :2) oranında tepkimeye sokularak anhidrid grupları amidik asit gruplarına dönüştürülmüştür. Maleik anhidrid kopolimerleri amonyak, metilamin ve hegzametilendiamin ile kısa sürede ürün oluşturduğu halde, anilin ile iki saat süreyle 60 °C de sürekli karıştırıldıktan sonra ancak amidik-asit ürünleri meydana gelmiştir. Böylece, kullanılan monoaminler ile amidik asit-stiren, amidik asit-allil fenil eter, amidik asit-allil propiyonat ve amidik asit- hepten- 1 kopolimerleri, diamin ile de bunların bismaleamidik asit türevleri elde edilmiştir. Yine, maleik anhidrid kopolimerleri amonyak, anilin, metilamin ve hegzametilendiamin ile (1:2) oranında tepkimeye sokulmuştur. 150 °C de karıştırılarak bir saat süreyle ısıtılmak suretiyle maleik anhitrid grupları maleimid ve bismaleimid gruplarına dönüştürülmütür. Bu kez de, kullanılan monoaminler ile maleimid-stiren, maleimid-allil fenil eter, maleimid-allil propiyonat veVI maleimid-hepten-1 kopolimerleri, diamirı ile de bunların bismalemid türevleri elde edilmiştir. Maleik anhidrid kopolimerlerinden elde edilen tüm amidik-asit ve imid türevlerinin spektrofotometrik karakterizasyonu KBr ile peletleri hazırlanarak FTIR spektrofotometresi ile yapılmıştır. Maleik anhidrid kopolimerlerinin amonyak, anilin ve metilamin ile oluşturdukları amidik asit türevlerinde bulunan %(COOH) miktarları kimyasal olarak belirlenmiştir. Sentezlenen örneklerin ısısal özellikleri TG, DTA ve DSC cihazları ile incelenmiştir. TG ve DTA için her örnekten yaklaşık 10 mg DSC de 5-6 mg alınarak 10 °Cdk_1 ısıtma hızı ile 600 °C ye kadar ve 25cm dk` dinamik azot atmosferinde TG ve DTA-DSC eğrileri kaydedilmiştir. DTA ve DSC ölçümlerinde referans madde olarak alimüna kullanılmıştır. Kaydedilen TG eğrilerinden her bir örneğin T;, Th, Tm ve Tf gibi ısısal analiz kriterleri saptanmıştır. Aynı TG eğrilerinin kinetik analizi ise Freeman-Carroll yöntemi ile yapılmış ve her bir örneğin verdiği ısısal bozunma tepkimesinin tepkime derecesi (n), frekans faktörü (A) ve aktifleşme enerjisi (Ea) hesaplanmıştır. DTA ve DSC eğrilerinden de elde edilen örneklerin Tg sıcaklıkları belirlenmiştir. Isısal bozunma tepkimelerinin entalpi değerleri; saf indium'un entalpisi ile kıyaslama yapılarak hesaplanmıştır. Bu şekilde elde edilen TG, DTA ve DSC verilerinin değerlendirilmesinden, hem amidik asit hemde imid türevlerinin ısısal kararlılıklarının genel olarak maleik anhidrid kopolimerlerinden daha iyi oldukları anlaşılmıştır Sonuç olarak, anhidrid halkalarının yerine imid halkalarının geçmesi ile ısısal kararlılığı ve camsı geçiş sıcaklığı daha yüksek ısıya dayanıklı kopolimerlerin elde edilebileceği söylenilebilir. Anahtar kelimeler: Maleik anhidrid, amidik asit, maleimid, bismaleimid ve ısısal bozunma.

VII SUMMARY PhD. Thesis SYNTHESIS AND THERMAL DEGRADATION OF DIFFERENT AMIDE AND IMIDE DERIVATIVES OF SOME MALEIC ANHYDRIDE COPOLYMERS Hacı Bayram ZENGİN Cumhuriyet University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Satılmış BASAN In this study, it has been investigated the synthesis, charecterization and thermal degradation of different amidic acid and imide derivatives of some maleic anhydride copolymers with ammonia, aniline, methylamine and hexzamethy lendiamine. At first, it has been synthesed maleic anhydride-styrene, maleic anhydride- allyl phenyl ether, maleic anhydride-hepten-1 and maleic anhydride-allyl propionate copolymers by using monomers that have different chemical properties as styrene, allyl phenyl ether, allyl propionate and hepten- 1 of maleic anhydride respectively. Afterwards, in order to be obtained of amidic acid derivatives of copolymers synthesed; anhydride groups have been transformed to amidic acid groups by reacting this copolymers with ammonia, aniline, methylamine and hexzametylendiamine on the ratio of (1 :2). Although maleic anhydride copolymers give a product with ammonia, methylamine and hexzametylendiamine at the short time; they give a product only after continuously stirring with aniline at 60 °C for two hours. So, They have been obtained amidic acid-styrene, amidic acid-hepten- 1, amidic acid-allyl phenyl ether and amidic acid-allyl propionate copolymers with monoamines and bismaleamidic acid derivatives with diamine. Again, maleic anhydride copolymers were reacted on the ratio of (1:2) by ammonia, aniline, methylamine and hexzamethylendiamine by heating at 150 °C for an hour by stirring and then maleic anhydride groups were converted toVIII maleimide and bismaleimide groups. Therefore, They have been obtained maleimide-styrene, maleimide-hepten-1, maleimide-allyl phenyl ether and maleimide-allyl propionate copolymers with monoamines and bismaleimide derivatives with diamine. Spectrophotometric characterization of all amidic acid and imide derivatives obtained from maleic anhydride copolymers were done with FTIR- spectrophotometer by preparing KBr pellets. %(COOH) amounts where are found in amidic acid derivatives to be obtained by reacting maleic anhydride copolymers with ammonia, aniline and metylamine have chemically been determined. Thermal properties of synthesed samples have been studied with TG, DTA and DSC instruments. For TG and DTA measurements TG and DTA curves have been recorded by taking about 1 0 mg weight from each sample with a heating rate of 10 °C per minute up to 600 °C and with of low rate of 25 ml per minute at dynamic nitrogen atmosphere. On the DSC measurements, by taking about 5-6 mg weight for each sample, DSC curves of samples have been recorded with a heating rate of 10 °C per minute on up to 600 °C with a flow rate of 25 mL per minute at nitrogen atmosphere. On the DTA and DSC measurements, alumina has been used as a referance material. Criteria of thermal analysis of each sample such as T;, Th, Tm and Tf have been established from the recorded TG curves. Kinetical analysis of the same TG curves was done by Freeman-Carroll method, and the degree of reaction, frequency factor (A) and activation energy (Ea) of thermal degradation reaction of each sample gave has been calculated separately. Enthalpy values of thermal degradation reactions were calculated by comparing with enthalpy values of pure indium metal. From evaluating of TG, DTA and DSC data obtained by this way; it has been understood that thermal stabilities of both amidic acid and imide derivatives are higher than thermal stabilities of maleic anhydride copolymers. As a result, it can will be able to be obtained so much thermally stabile copolymers by replacement through imide rings for instance of anhydride rings. Key Words: Maleic anhydride, amidic acid, maleimid, bismaleimid and thermal degradation.