M(CO)5-nLn (n=0,1,2,3,4) tipi komplekslerde C-O gerilme kuvvet sabitlerinin hesaplanması ve titreşim spektrumlarının cotton-kraihanzel kuvvet alanı yaklaşımıyla çözümlenmesi

Abstract

ÖZET Doktora Tezi M( CO )5-nLn ( n= 0, 1, 2, 3, 4 ) TİPİ KOMPLEKSLERDE C- O GERİLME KUVVET SABİTLERİNİN HESAPLANMASI VE TİTREŞİM SPEKTRUMLARININ COTTON - KRAIHANZEL KUVVET ALANI YAKLAŞIMIYLA ÇÖZÜMLENMESİ NİHAL (GÜLER) ZENGİN Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Cemal KAYA Geçiş metallerinin özgün özelliklerinden biri, düşük yükseltgenme basamaklarında bazı yüksüz moleküllerle kararlı kompleksler oluşturabilme yetenekleridir. Düşük yükseltgenme basamağındaki metalin böyle kararlı kompleksler oluşturabilmesi, metal-ligand rc-bağı oluşumu (geri bağlanma) ile açıklanır. Bu tür bileşikler genel olarak '-kompleksleri, karbon monoksitin ligand olarak kullanıldığı 7i-kompleksleri de metal karboniller olarak adlandırılırlar. Metal karboniller ve türevleri, yükseltgenme ve termal bozunmaya karşı oldukça kararlı olup çok sayıda değişik ligandla yer değiştirebilmeleri nedeni ile organometalik bileşiklerin sentezinde başlangıç maddesi, organik tepkimelerde de katalizör olarak kullanılmaktadırlar. Bu nedenle metal karboniller ve türevlerinin yapılarının aydınlatılması önemli bir araştırma konusu olmuştur. Bu amaçla en sık başvurulan teknik infrared spektroskopisidir. Metal karbonillerin infrared spektrumlarının analizinde ise C-0 gerilme kuvvet sabitlerinin öngörülmesi en önemli kaynaktır. Ancak, bir poliatomik molekülün kuvvet sabitleri hesaplanarak tam titreşimsel analizinin yapılabilmesi için eldeki deneysel veriler her zaman yeterli değildir. Böyle durumlarda yaklaşık yöntemlere başvurulur. Bu yöntemlerden en yaygın olarak kullanılanı, Enerji Ayrımlı Kuvvet Alanları Yöntemi olup yöntemin metal karbonillere uygulanması CO-Ayrımh Kuvvet Alanları Yöntemi olarak adlandırılır.II Bu yolla bir metal karbonil molekülünde C-0 gerilme ve CO-CO etkileşim kuvvet sabitlerinin hesaplanması için ilgili molekülün seküler denklemleri türetilir ve çözülür. Molekülün kuvvet sabitlerinin sayısı gözlenen C-O gerilme modlarının sayısına eşit ya da büyük olduğu durumlarda molekülün seküler denklemlerinin çözümünde sorun yoktur. Ancak kuvvet sabitlerinin sayısı, gözlenen C-O gerilme modlarının sayısından fazla ise molekülün seküler denklemleri ya çözümsüzdür ya da sonsuz sayıda çözüme sahiptir. Böyle titreşimsel verilerin yetersiz olduğu sistemlerde, sonsuz sayıdaki çözümden doğru çözüm elde edilerek molekülün infrared spektrumlarının çözümlenmesi için C-O ayrımlı kuvvet alanları yöntemi temelinde çeşitli yaklaşık yöntemler geliştirilmiştir. Bu çalışmanın konusu olarak seçilen M(CO)5'Ln (n=0, 1,2,3,4) serisi trigonal bipramidal moleküllerden seküler denklemlerinin çözümü için titreşimsel verileri yetersiz olan M(CO)s, ax-M(CO)4L, eq-M(CO)4L, ax,eq-M(CO)3L2, eq,eq-M(CO)3L2 ve ax,eq,eq-M(CO)2L3 tipi moleküllerin CO-ayrımlı kuvvet sabitlerinin hesaplanmasına olanak veren çeşitli yöntemler literatürde mevcuttur. Bunlardan Haas-Sheline yönteminde bir sübstitüe metal karbonil bileşiğinin kuvvet sabitlerinin hesaplanmasında, yalnız bu sübstitüe bileşiğin değil bu bileşiğin ana molekülünün birçok türevinin C-O gerilme frekanslarının bilinmesi gerekir. Bor tarafından önerilen CosP parametresi yönteminde ise uygun bir CosP aralığının saptanması güçlüğü vardır. Timney yöntemi, ligand etki sabitleri ve bağ açılan bilinen bileşiklerle sınırlıdır. Bu konuda en güvenilir yöntem 13C-izotopomer yöntemidir. Ancak, izotopik olarak zenginleştirilmiş türlerin elde edilmesinde ve spektrumlarının analizindeki güçlükler söz konusudur. Bu nedenle, metal karbonillerin CO- titreşimsel seküler denklemlerinin çözümü (kuvvet sabitlerinin hesaplanması) ile ilgili çalışmalar halen önemini sürdürmektedir. Bu çalışmada önce, M(CO)5.nLn (n=0,l,2,3,4) serisi trigonal bipramidal moleküllerden, seküler denklemlerinin çözümü için titreşimsel verileri yetersiz olanların belirlenmesi amacıyla ilgili serideki tüm moleküllerin CO-titreşimselİİİ seküler denklemleri türetildi. Seride, seküler denklemleri çözümsüz olan moleküllerin CO-ayrımlı kuvvet sabitlerini yalnız ana molekülün gözlenen frekansları cinsinden veren bağıntılar analitik yolla türetildi ve sürece Analitik Yöntem adı verildi. İlgili bileşiklerin seküler denklemleri, Fn -X F12 _ ç. F21 F22 - X şeklinde 2x2' lik bir matris içermektedir. Bu seküler denklemlerden, Fıı-^ = £ıkc F22~ «- = 82k,. olmak üzere iki parametre tanımlandı. Kuvvet sabitlerim gözlenen frekanslar ve bu parametrelere bağlayan eşitlikler türetildi. Hesaplanan frekansların gözlenen frekanslara eşit olması koşulu için f(glg2/ fonksiyonu tanımlandı. Böylece seküler denklemlerin çözümü bu fonksiyondaki 81 ve 82'nin değerlerinin bulunmasına indirgendi. Fonksiyonun belirli 82 değerleri için 81 'e ve/veya belirli 81 değerleri için 82'ye karşı grafiğe alınması ile elde edilen eğrilerin minimumunun yatay eksene teğet olduğu nokta çözüm noktası olarak alındı. Türetilen bağıntılardan hesaplanan kuvvet sabitleri, Bor'un cos3 yöntemi ve Timney yöntemi ile elde edilenlerle karşılaştırıldı. Analitik yöntemin geçerliliğinin kanıtlanması amacı ile, hesaplanan kuvvet sabitleri kullanılarak ilgili moleküllerin bazılarının 13C160 ve 12C180 izotopomerlerinin frekansları hesaplandı. Elde edilen frekans değerlerinin, izotopik sübstitüsyon yöntemi ile elde edilenlerle çok iyi uyum içinde olduğu, bu güne kadar geliştirilen yöntemler içinde en düşük standart sapmaya sahip olduğu ve böylece analitik yöntemin izotopik spektrumların analizinde kullanılabileceği saptandı. Bor'un türettiği eşitliklerde bulunan cos3 değerinin ilgili serinin ilgilenilen her bir molekülünün gözlenen frekanslarına Cosp = X^-A,2 Xx +X2 bağıntısı ile bağlı olduğu saptandı.

IV ABSTRACT PhD Thesis CALCULATION OF THE C-O STRECHTNG FORCE CONSTANTS OF THE M( CO )5-nLn ( n= 0, 1, 2, 3, 4 ) TYPE COMPLEXES AND ANALYSIS OF VIBRATIONAL SPECTRA BY COTTON-KRAIHANZEL'S FORCE FIELD FACTORED APPROXIMATION By Nihal (GÜLER) ZENGİN Cumhuriyet University, Science Institution Chemistry Department Supervisor: Prof. Dr. Cemal KAYA One of the specific property of transition metals is their capacity of forming stable complexes with neutral molecules at low oxidation states. This stuation has been explained as the formation of metal-ligand n bounding (or back bounding). In general, this kind of compounds are called jt-complexes. If the ligand chosen is carbon monokside the compounds are called metal carbonyls. Metal carbonyls and their derivatives are used as starting compounds in organometallic synthesis and catalist in organic reactions, since the complexes are quite stable towards oxidation and thermal decomposition and also may substitue easly with other ligands. Therefore the structural evaluation of metal carbonyls and their derivatives has become an important research area. Infrared spectroscopy is usually used for this purpose. CO-streching force constants calculation is the most important source in the infrared spectral analysis of metal carbonyls. But, the existing experimental measurements are not always sufficient for complete frequency analysis by calculating the force constant of a polyatomic molecule. In such cases, the approximate methods are used. Energy Factored Force Field Method is used in common and application of this method to metal carbonyls is called CO- Factored Force Field Method. Hence, the secular equations of corresponding molecule are derived in order to calculate C-0 stretching and CO-CO interaction force costants of a metalcarbonyl molecule and these equations are solved. When the number of the force constants are equal or more than the number of observed C-0 stretching modes, the secular equations are not solvable or have infinite numbers of solutions. For the systems that the vibrational data are insufficient, in order to choose the correct solution from infinite numbers of solutions and to analyze the infrared spectra of molecules, some approximate methods based on CO-factored force field method has already been developed. The M(CO)5.nLn (n=0,l,2,3,4) series of trigonal bipyramidal molecules were chosen at the subject of this study. For the molecules, M(CO)s, ax-M(CO)4L, eq-M(CO)4L, ax,eq-M(CO)3L2, eq,eq-M(CO)jL2 and ax,eq,eq- M(CO)2L3, which the vibrational data are insufficient to solve the secular equations, in order to calculate their CO-factored force constants various methods exist in literature. Among these to calculate the force constants of a substitued metal carbonyl compound by Haas-Sheline method beside the substitued compound it is necessary to know the C-0 stretching frequencies of some derivatives of the parent molecule. In the Cos3 parameter method, proposed by Bor, there is a difficulty in deciding a suitable Cosf3 range. On the other hand, Timney method is restricted to complexes whose ligand effect constants and bond angles are known.,3CO-izotopomer method is the most reliable method in this area. However, there are some difficulties in obtaining in analysing their spectra. Because of these the studies concerning the solution of CO-vibrational secular equations of metal carbonyls are still keeping up their importancy. In this study, in order to find out the molecules belonging M(CO)s-nLn (n=0, 1,2,3,4) series trigonal bipyramidal structure for which the vibrational data are insufficient to solve the secular equations, CO-vibrational secular equations of all molecules were derived at first. In the series, for the molecules for which the secular equations are ansolvable their CO-factored force constants are only related to the parent molecules observed frequencies in an analytical way and the procedure was called Analytical Method.VI The Secular equations of the corresponding compounds consisted a 2x2 matrix. Fu-^ F12 _« F21 F22 _ *¦ From these secular equations the following two parameters were introduced. F11-^ = £ikc F22~`^, = 82'kc The equations relating the force constants to observed frequencies and to the above described parameters were derived. For the condition that the calculated frequencies to be equal to the observed frequencies the function f/Sl S2/ vas introduced. Therefore the solution of the secular equations was reduced to find the 81 and 82 values of the function. The ruction was plotted for the certain values of 82, against Si and/or for the certain values of 81 against 82, when the minimum of the obtained curve was tangent to the horizontal axis the point was taken as the solution point. The force costants calculated from the derived equations were compared with those obtained by Bor's CosB and Timney's method. As a further check for the validity of the analytical method, CO and CO izotopomers frequencies of some corresponding molecules were also calculated using the calculated force constants. A good agreement was obtained between calculated frequencies values and those obtained from isotopic substitution method, and analytical method also shoved lowest standart deviations compared to the previously proposed methods. As a result, analytical method is proposed as a new technique of analyzing the spectra of isotopic substitued molecules. It was also determined that Bor's CosB value is related to the observed frequencies of each considered molecule by,