Bazı enaminlerin molekül geometrileri ve E/Z izomer dengesi üzerine çözücü etkileri

Abstract

ÖZET Yüksek Lisans Tezi Bazı Enaminlerin Molekül Geometrileri ve E/Z İzomer Dengesi Üzerine Çözücü Etkileri Nihat KARAKUŞ Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Yrd. Doç. Dr. Hülya YEKELER Bu çalışmada, GAUSSIAN 94 paket programı kullanılarak vinilamin ve vinilaminden türeyen bazı push-pull etilenlerin geometrik yapıları gaz fazında ve farklı çözücülü ortamlarda ab initio moleküler orbital yöntemleri kullanılarak incelendi. Bunun için C=C ikili bağına elektron çekici grup olarak-N02,-CHO,-CN,-COCH3,-COOII ve -SO3H gibi grupların bağlı olduğu enaminler seçildi. Bu incelemelerde, ilk önce gaz fazında vinilamin ile vinilamin dışındaki her bir yapının E ve Z izomerleri ayrı ayrı Hartree-Fock(I IF) düzeyinde HF/6-31G* ve HF/6-31+G** temel setleri kullanılarak optimize edildi. Daha sonra her bir yapının gaz fazında IIF/6-31+G** temel seti ile optimize edilen yapıları alındı ve SCRF(self-consistent reaction field) yöntemi kullanılarak farklı çözücülü ortamlarda HF/6-31+G** temel seti ile tekrar optimize edildi. Ayrıca elektron korelasyon etkisini görmek için gaz fazında ikinci dereceden Maller-Plesset(MP2) düzensizlik teorisinden yararlanılarak MP2/6-31 ıG** temel setiyle single-point enerji hesaplaması gerçekleştirildi. Bununla birlikte optimize edilen her bir yapının doğru geometri olup olmadığını anlamak için frekans hesabı yapıldı. Yapılan çalışma sonucunda, incelenen enaminlerin Z izomerlerinde meydana gelen molekül içi hidrojen bağlarının oluşumu nedeniyle gaz fazında her bir yapının Z izomerlerinin daha kararlı olduğu görüldü. Çözücülü ortamdaki hesaplamalarda ise çözücünün polarlığı artıkça E ve Z izomerleri arasındaki enerji farkının ve buna bağlı olarak da iki izomer arasındaki dönme enerjisinin azaldığı ve polar çözücülerde -CN,-CHO ve -S03H gruplarının bağlı olduğu enaminlerin E izomerlerinin daha kararlı görüldü. ANAHTAR KELİMELER: Push-pull etilen, Dönme engeli, Konformasyon analizi, Enamin, Moleküler Orbital(MO)

m SUMMARY MsC Thesis Solvent Effects on E/Z isomer Equilibria and Molecular Geometries of Some Enamines Nihat KARAKUŞ Cumhuriyet University Graduate School of Natural And Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Yrd. Doç. Dr. Hülya YEKELER All ab initio calculations of the some push-pull ethylenes derived from vinylamine were carried out using the GAUSSIAN 94 package in the gas phase (e=1.0), in the carbon tetracloride (e=2.23), acetone (e=20.7),acetonitrile (e=35.9), and water (8=78.54). For this purpose, -N02, -CHO, -CN, -COCH3, -COOH and -S03H groups were selected as electron withdrawing group on C=C double bond. Full geometry optimizations of the E and Z isomers of each molecule were performed at the Hartree-Fock (HF) level with 6-3 1G* and 6-3 1+G** basis sets. The single-point MP2(second-order Moller-Plesset theory) calculations were performed on the HF/6-31+G** optimized geometries with the same basis set in the gas phase. The self-consistent reaction field (SCRF) method was employed to consider the effect of solute-solvent interaction. Our resuts indicate that the Z isomers of each molecule are the most stable structure because of the intramolecular hydrogen-bonds. However, the E isomers of enamines having -CN, -CHO and -SO3H groups are found to be the most stable in the polar solvents. The energy difference between the E and Z isomers decreases as the solvent-polarity increases. KEY-WORDS: Push-pull ethylene, Rotation barier, Conformation analysis, Enamine, Molecular Orbital(MO)