Oktahedral metal karboniller ve türevlerinin IR spektrumlarının çözümlenmesinde yeni bir yöntem

Abstract

Metal karboniller ve türevlerinin organometalik bileşiklerin sentezinde başlangıç maddesi, organik tepkimelerde katalizör olarak kullanılmaları nedeniyle yapılarının aydınlatılması çalışmaları önemli bir araştırma konusu olmuştur. Metal karboniller ve türevlerinin C-0 gerilme bantlarının sayısı, şiddeti ve frekansı molekülün yapısı ile doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle infrared spektroskopisi metal karbonillerin sterokimyasının incelenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Metal karbonillerin katalizör olarak kullanıldıkları tepkimelerdeki ara ürünlerin stereokimyası incelenerek mekanizma önerilebilmekte ve başlangıç maddesi olarak kullanıldıkları organometalik bileşiklerin geometrisi saptanabilmektedir. Metal karbonillerin titreşim spektrumlanmn analizi için gerekli olan kuvvet sabitlerinin hesaplanmasında deneysel veriler her zaman yeterli değildir. Böyle durumlarda yaklaşık yöntemler kullanılmıştır. Yaygın olarak kullanılan yöntem enerji ayınmh kuvvet alanları yöntemidir ve bu yöntemin metal karbonillere uygulanması CO-ayırımlı kuvvet alanları yöntemi olarak bilinir. Bu yöntemin uygulanmasında sadece C-0 gerilme kuvvet sabitleri ve CO-CO etkileşim sabitleri göz önüne alınarak seküler denklemler oluşturulur. BununlaII beraber, yöntemin bazı metal karbonillere uygulanmasında iki önemli sorunla karşılaşılır. Bunlardan biri C-0 gerilme bantlarının simetrik etiketlenmesidir. Diğeri ise seküler denklemlerinin çözümünde ortaya çıkmaktadır. Çünkü gözlenen C-0 gerilme bantlarının sayısı, bilinmeyen (kuvvet sabitleri) sayısından daha azdır. Böyle bir durumda, matematiksel olarak, seküler denklemlerin sonsuz sayıda çözümü olacağı açıktır. Geçerli bir çözümü elde etmek için çeşitli yaklaşık yöntemler önerilmiştir. Ancak bu yöntemlerden bazılarının uygulaması oldukça zor, bazılarının da deneysel verilerle yeterince uyum içinde olmaması gibi dezavantajları vardır. Bu çalışmada, C4V nokta grubundaki M(CO)s ve M(CO)sL, C2V nokta grubundaki cis-M(CO)4 ve cis-M(CO)4L2 tipi moleküllerin kuvvet sabitlerini, gözlenen frekanslardan doğrudan hesaplama olanağı sağlayan bir yöntem geliştirilmiştir. Belirli bir molekül için etkileşim sabitlerinin toplamının maksimum değerinin geçerli bir çözüme götüreceği varsayılarak etkileşim sabitlerinin toplamı, kc nin bir fonksiyonu olarak elde edilmiştir. M(CO)s ve M(CO)sL tipi moleküller için bu fonksiyonu maksimum yapan kc değeri kc= - (X.1-A.2) 5// olarak, cis-M(CO)4 ve cis-M(CO)4L2 tipi moleküller için ise kc= - (Xı-X,2) olarak bulunmuştur. Bu bağıntılar ilgili moleküllerin seküler denklemlerinde yerine konularak, diğer kuvvet sabitleri için sadece gözlenen frekansları içeren bağıntılar elde edilmiştir. Kullanılan yöntemin geçerli ve güvenilir bir çözüm verip vermediğini belirlemek amacıyla, elde edilen bağıntılardan bulunan kuvvet sabitleri kullanılarak moleküllerin 13C- izotopomerlerinin frekansları hesaplanmıştır. C4V simetri nokta grubundaki M(CO)s ve M(CO)sL molekülleri için hesaplanan frekansların deneysel frekanslarla oldukça uyum içinde olduğu bulunmuştur. Bu sonuç etkileşim sabitlerinin toplamının maksimum değeri (ESTMD) üzerineIll kurulmuş olan yaklaşımın sözü edilen moleküller için geçerli bir yaklaşım olduğunu göstermektedir. C2v simetrisindeki cis-M(CO)4, cis-M(CO)4L2 molekülleri için etkileşim sabitlerinin toplamını maksimum yapan kc değeri kc nin maksimum değerine kc(max), karşılık gelmektedir. Bu nedenle, bu moleküller için geçerli olan kc değeri, kc = a kc(max) şeklinde kc nin maksimum değerinin bir kesri olacağı varsayılmıştır. îzotopik zenginleştirme incelemelerinden elde edilen kc değerleri kullanılarak cis-M(CO)4, cis-M(CO)4L2 tipindeki çok sayıda molekül için a = 0.90 olarak bulunmuştur. Bu söz konusu moleküller için v °-90 n ı a kc= - - (A.1-A.2) An bağıntısının beşinci bir denklem olarak kullanılabileceğini göstermektedir. Hesaplamalarımızda bu denklem kullanılmıştır. Önerilen yöntemler C-0 gerilme bantlarının simetrik etiketlenmesinde de kullanılmış, ve elde edilen sonuçların Cotton-Kraihanzel yöntemiyle elde edilenlerle uyum içinde olduğu bulunmuştur.Anahtar Kelimeler: Metal karboniller, infrared spektrumu, CO-ayınmlı kuvvet alanları, kuvvet sabiti, simetrik etiketleme.

The structural elucidation of metal carbonyls and their derivatives has become an important research subject, since they are employed as starting material in the synthesis of organometallic compounds and also used as catalyst in organic reactions. The number, intensity and frequency of the C-0 stretching bands are directly related to the molecular structure of the metal carbonyls and their derivatives. Therefore, infrared spectroscopy is widely used in the investigating stereo chemistry of metal carbonyls. The mechanism of the reactions in which metal carbonyls are employed as catalyst can be proposed by determining the stereo chemistry of intermediate products produced in the reaction. In addition, the molecular structures of organometallic compounds for which metal carbonyls are used as starting materials can be determined. Experimental data are always not enough for the calculation of the force constants which are required for the analysis of vibrational spectra of metal carbonyls. In such cases approximate methods have been used. The energy factored force field is employed in common and application of this method to metal carbonyls is known as CO- factored force field. In the application of this method, secular equations are established by considering only C-0 stretching force constants and CO-CO interaction constants. However, when the method isapplied to some metal carbonyls, two important problem are encountered: the first is the determination of the symmetry species of the observed C-0 stretching bands. The second problem arises from the solving the secular equations since the number of the observed C-0 stretching frequencies is less than the number of unknowns (force constants). In such a case, it is mathematically evident that an infinite number of solutions to the secular equations will be possible. In order to obtain a valid solution, various approximate methods have been suggested. But application of some methods is quite difficult and some others have disadvantage of not being in accordance with experimental results. In this study, for cis-M(CO)4L2 and M(CO)4 molecules having C2V point group, and for M(CO)sL and M(CO)s molecules belonging to C4V point group a method which allows direct calculation of the force constants from observed C-0 stretching frequencies has been developed. For a given molecule the sum of the interaction constants has been obtained as a function of kc by assuming that the maximum value of the sum of the interaction constants leads to a valid solution. The value of kc which makes the function maximum was obtained as kc= - -(X.1-A.2), for M(CO)5 and M(CO)5L molecules, kc= - - (X-1-X.2) Afi for cis-M(CO)4 and cis-M(CO)4L2 molecules. By inserting these relations into the secular equations of the mentioned molecules, for the other force constants the equations which contain only observed frequencies were obtained. In order to test the validity and reliability of the method employed, the frequencies of l3C-isotopomers of the molecules under study were calculated by using the force constants obtained from the equations derived here. It was found that the calculated frequencies are in excellent agreement with experimental frequencies for M(CO)s and M(CO)5L molecules with C4V symmetry. This means that the approximation based on the maximum value of the sum of the interaction constants is a valid one for these molecules.VI For cis-M(CO)4 and cis-M(CO)4L2 molecules having C2v symmetry, the value of kc which makes the sum of the interaction constants maximum corresponds to the maximum value of kc, kc(max). Therefore, the value of kc which is valid for these molecules was assumed to be a fraction of the maximum value of kc as kc=akc(max) The a parameter was found to be 0.90 for a number of molecules of the type cis- M(CO)4 and cis-M(CO)4L2 by using the value of kc obtained from isotopic enrichment studies. This result shows that the relation, _ 0.90 kc= - - (A.1-A.2) 4// may be employed as an fifth equation for the mentioned molecules. In our calculations this equation was used. The methods suggested were also employed for symmetric labelling of the C-0 stretching bands of the molecules investigated. It was found that the results obtained are in good agreement with those of Cotton-Kraihanzel. Key Words: Metal carbonyls, Infrared spectra, CO-factored force field, Force constants, Symmetric labelling.