2,3-dioksabisiklo (2, 2, 2) oktanın CoTPP ile parçalama mekanizması ve 3, 4, 5, 8-tetrahidro-5, 8-epidioksi-1(2h) azulenonun sentez ve reaksiyonları

Abstract

Bu çalışmada 2,3-dioksabisiklo [2,2,2] oktanın(18) CoTPP ile çeşitli çözücü ve sıcaklıklarda parçalanması incelendi ve reaksiyc-ı ürünlerinden diolün(21) katalizörü zehirleyerek, re¬aksiyon hızını önemli derecede düşürdüğü belirlendi. Sıcaklık arttıkça diolün(21) zehirleme etkisinin azaldığı gözlendi0 Ay¬rıca oluşan ürünlerin, diol için proton kaynağı olduğu bulun¬du o3-ifenil propanoik asitten(81) başlayarak sırayla 3-fenil propanoil klorür(42), diazoketon(43), trienon(44) ve 3,4,5,8- tetrahidro-5,8-epidioksi-l(2H) azulenon(65) sentezlendio Tri- enonun(44) singlet oksijenle reaksiyonunda literatürden fark¬lı olarak iki endoperoksitin(65 ve 66) yanında diğer ürünle¬rini 84, 85 ve 86) oluştuğu belirlenerek ayrıldı ve yapıları karekterize edildi,Trienonun(44) indirgenmesi gerçekleştirildi0 Ayrıca en- doperoksitiıı( 65) tiyoüre, CoTPP ve ışınla ( fotokimyasal ola¬rak) olan reaksiyonları incelendi, fîndoperoksitin(65) tiyo¬üre ile indirgendiği, CoTPP ve ışınla (UV) düzenlendiği be¬lirlendi«, iötokimyasal yolla olan düzenlenme, CoTPP e göre oldukça düşüktüro

In this work, the decomposition of 2,3-dioxbicyclo- [2,2,2] octane(18) by CoTPP in different solvents and at various temperatures has been investigated and shown that the formed diol(21) poisons the catalyst which decreases the rate of the reaction dramatically0 It has been obser - ved that poisonnig effect of diol(21) has been decreased by increasing the temperature * In addition to that, it has been established that the formed products are hydrogen sources for diol(21)Beginning form 3-phenyl propionic acid(Sl), 3-phenyl propionyl chloride(42), diazoketone( 43), trienone( 44), 3,4,5,8-tetrahydro-5,8-epidioxy-K2H) asuleno'ne(65) have been consecutively synthesised* By the trienone(44) with singlet oxygen has given two endoperoxides(65 and 66) besides these same other products(84, 85 and 86) which have not beer reported before# These compounds have been isolated and their structures have been clarified*The reduction of trienone(44) has been made and al¬so the reactions of the endoperoxide(65) with thiorea, CoTPP and UV-light have been studied« It has been that it is reduced by thiurea and rearranged by CoTPP and UV-light. Photochemical rearrangement Is quite slow with respect to CoTPP reaction«.