Yeni bir yöntemle gerilimli halkalı allenlerin sentezi ve reaksiyonları

Abstract

ÖZET Gerilimli yedi ve altı üyeli siklik allenlerin sentezi için yeni bir sentetik yöntem geliştirildi. Bu maksatla, ailen öncüleri olan 2-bromo-3-trimetilsilil- siklohepten (150) ve 2-boromo-3-trimetilsililsiklohekzen (151) bilinen yöntemlerin uygulanmasıyla sentezlendi. SiMeq SiMeo Br SiMe3 150 151 152 150 ve 151'in florür bazlarıyla eliminasyonu 1,2-sikloheptadien (42) ve 1,2-siklohekzadien'i (43) verdi. Bu allenler DBI ile [4+2] Diels-Alder katılmasıyla yakalandılar. 1,2-Siklopentadien'in (44) sentezi için çıkış bileşiği olan 2-bromo-3-trimetilsililsiklopenten (152), florür bazları ile her hangi eliminasyon reaksiyonu vermedi. >v 43I I 1,2-siklopentadien'in (44) bir türevini sentezlemek için 1- fenilsiklopenten (190), bilinen bir yöntemle sentezlendi. 190 bileşiğinin hidroborasyonu 2-fenilsiklopentanol'u (196) verdi. 196'nın Cr03 ile yükseltgenmesiyle 2-fenilsiklopentanon (197) elde edildi. 2-fenil-1-iyodosiklopenten (155) ve 3-fenil-2-iyo- dosiklopenten (156); keton 197'nin hidrazinhidrat, iyot ve NEt3 ile muamele edilmesiyle elde edildiler. 1 55'in t-BuOK ile elimi- nasyonu beklenen 1-fenil-1,2-siklopentadien (114) yerine 1-fenil- siklopenten (190) ve 1,2-difenilsiklopeten'i (214) verdi. 156'nın t-BuOK ile eliminasyonu, 155'e izomerizasyonla sonuçlandı. 190 Ph 196 cr 197 155 156 ör 214

Ill SUMMARY A new synthetic methodology was developed for the synthesis of seven and six-membered strained cyclic allenes. For this purpose, alien precursors 2-bromo-3-trimethylsilylcyc- loheptene (150) and 2-bromo-3-trimethylsilylcyclohexene (151) were synthesized by means of the known methods. SiMe, SiMe, SiMe 150 151 152 Fluorid base-eliminations of 150 and 151 gave 1,2-cyclohep- tadiene (42) and 1,2-cyclohexadiene (43). These allenes were trapped with DBI as [4+2] Diels-Alder adduct and characterized. 2- Bromo-3-trimethylsilylcyclopentene (152), the precursor of 1,2- cyclopentadiene (44), did not give the an elimination reactions with flouride bases. >N 43 44IV In order to synthesize a derivative of 1,2-cyclopentadiene (44), 1- phenylclopentene (190) was synthesized by the known methods. Hydroboration of 190 followed by H2O2 oxidation gave 2- phenylcyclopentanole (196). The oxidation of 196 with Cr03 af forded the corresponding ketone, 2-phenylcyclopentanone (197). Ph Ph &° 190 196 197 2-Phenyl-1-iodidecyclopentene (155) and 3-phenyl-2-iodidecyclo- pentene (156) were obtained by means of treatment of ketone 197 with hydrazinehidrate, iodine and NEt3. The base elimination of 155 with t-BuOK at 240°C gave 1-phenylcyclopentene (190) and 1,2-diphenylcyclopentene (214) instead of 1-pheny]-1,2-cyclo- pentadiene (114) desired. The elimination of 156 with t-BuOK was resulted in the izomerization to 155. 155 156 214