Bisiklik (5, 2, 01,7)nona-S-on-2,4-dien2in sentezi ve sentetik potansiyelinin araştırılması

Abstract

ÖZET Oksijen-oksijen bağı organik kimyada bilinen en zayıf bağ olup, ısı ile düzenlenme reaksiyonlarında kolayca parçalanarak diradikaller oluşturmaktadır. a-3 doymamış karbonil gurubu içeren endoperoksit 2 üzerinde yapılan çalışmalarda beklenen oksijen-oksijen bağının parçalanmasının yanı sıra, daha kuvvetli olan karbon-oksijen bağının da parçalanarak düzenlendiği gözlenmiştir. Bu düzenlenme mekanizması yeni bir endoperoksit-endoperoksit düzenlenmesi olarak yorumlanmış ve karbon- oksijen bağının parçalanmasıyla oluşan radikalin karbonil gurubu tarafından kararlı kılındığı belirtilmiştir. Bu nedenle 2 nolu bileşik ile benzer yapıda olan 5 nolu bileşiğin sentezi amaçlandı. Bunun için 3 nolu bileşiğin sentezi gerçekleştirildi. Fakat 3 nolu bileşikten 4 nolu bileşiğin sentezi gerçekleştirilemedi. Bu bileşiğin sentezi üzerindeki çalışmalarımız devam etmektedir. Jk A^° o^Qto 0< 8 Bu yüzden 3 nolu bileşiğin fotooksijenasyonundan elde edilen 6 ve 7'nin kimyasal transformasyonları incelendi. 6 ve 7 nolu bileşiklerin ısı ile termolizlerinde bisepoksit ve hidroksiketon elde edilirken, CoTPP ile reaksiyonlarında 6 nolu bileşikden bisepoksit 8; 7 nolu bileşikden ise bisepoksit 9 ve aldehit 10 elde edilmektedir. Syn ve anti endoperoksiîlerin NEts ile reaksiyonlarında hidroksiketon karışımı oluşmakta ve bu karışımının Mn02 ile oksidasyonu sonucunda triketon 11 elde edilmektedir. CHO

SUMMARY Oxygen-oxygen bond is one of the weakest bond in organic chemistry and forms diradicals upon thermolysis. Studies on the compound 2 have established that endoperoxide 2 undergses carbon-oxygen bond cleavage instead of the expected oxygen-oxygen bond cleavage upon heating followed rearrengement. A new endoperoxide-endoperoxide rearrengement was discovered. The cleavage of the carbon-oxygen bond was explained by stabiliting effect of the adjacent carbonyl group. toe© In order to demonstrate the effect of carbonly group; the syntesis of 5 was targeted which has similar of structure to 2. Therefore, compound 3 was synthesized. But, coversion of 3 to 4 was failed. Further work for this reaction is currently under progress. A^° -k^2 iuO 8 9 Moreover, the chemical transformations of compound 6 and 7 obtained from photooxygenation of the compound 3 were studied. Thermolysis of compound 6 and 7 leads to bisepoxides (8,9) and aldehyde 10. Endoperoxide 6 and 7 were treated with NEts to give the corresponding hydroxy-enones whose oxidation with MnC^ resulted in the formation of tri-ketone 11. CHO