1,4-siklohegzadiene singled oksijenin katılması: DL-proto-quercitol, DI-gala-quercitol ve DL-vibo-quercitol`ün kısa ve yeni yöntemlerle sentezleri

Abstract

1,4-Siklohekzadienin fotooksijenasyonu sonucu hidroperoksi-endoperoksit izomerleri 115 ve 116 88:12 oranında elde edildi. 115 ÜA1H4 veya tiyoüre ile indirgenerek hidroksil grupları asetatlarına dönüştürüldü. Triasetat 119'daki çift bağın KMn04 oksidasyonu sonucu #a/a-quercitol (14) sentezlendi. Quercitoller, metanolde asetat türevlerinin ammonolizi ile kolayca elde edildi. Triol 117'nin HaCVSeC^ ile oksidasyonu sonucu /;rofo-quercitol (1) ve v/7>o-quercitol (13) (70:30 oranında) yeni bir yolla sentezlendi. Triasetat 119'un m-CPBA ve DMD ile oksidasyonu sonucu elde edilen epoksitlerin (120 ve 121) hidroliziyle/vu/o-quercitol (1) ve v/7>o-quercitol (13) (70:30 oranında) için yeni bir sentez yöntemi geliştirildi, cis- ve trans-Hidroksilasyon reaksiyonları konformasyon analizleri ile de doğrulandı. w///-Endoperoksit 115'in Na2S03 veya P(OEt)3 ile düzenlenmesi sonucu proto~querc/to/ (1) ve aminoquercitoller için anahtar bir bileşik epoksi-alkol 122 sentezlendi.

Photooxygenation of 1,4-cyclohexadiene afforded hydroperoxy endoperoxides 115 and 116 in a ratio of 88:12. Reduction of 115 with LİAIH4 or thiourea followed by acetylation of hydroxyl group and KMnC>4 oxidation of the double bond gave proto- quercitol (1). As the same procedure of the previous reaction system was applied to 116, the formation of £or/a-quercitol (14) was observed. Quercitols were easily obtained by ammonolysis of acetate derivatives in MeOH. Hydroxylation of triol 117 using 30 % H2O2 in the presence of catalytic amount of Se02 gaveprofo-quercitol (1) and v/Ao-quercitol (13) in a ratio of 70:30. Epoxidation of the triacetate 119 with dimethyl dioxirane and m-CPBA afforded isomeric epoxide compounds 120 and 121 after that acidic hydrolysis of 120 and 121 led to the formation of bothjwoto-quercitol (1) and v/fto-quercitol (13) in a ratio of 70:30. The outcome of cis- and trans-hydroxylation reactions were supported by conformational analysis. Deoxygenation of a«//-endoperoxide 115 with P(OEt)3 or Na2S03 formed proto- quercitol (1) and epoxy-alcohol 122 which is a key compound for aminoquercitols.