Querticol ve amino-querticollerin sentezi: Singlet oksijen en reaksiyonunun uygulanması

Abstract

ÖZET 1,4-Siklohekzadien monoepoksit 101'in fotooksijenasyonu sonucu epoksi-hidroperoksit 113a elde edildi ve 113a Me2S ve titanyum tetraizopropoksit katalizörüyle epoksi-alkol 11 4' e indirgendi. Epoksi-alkol 114'ün asid katalize hidrolizi ve Os04 oksidasyonuyla proto-Quercitol 1, 114'ün NaN3 ile reaksiyonu ve OsÛ4 oksidasyonuyla da 2-azido- proto-quercitol 119 elde edildi. 119'un hidrojenasyonuyla da yüksek verimle 2-amino- proto-quercitol 121 sentezlendi. OH OH OH X=OOH 113a dl-/v0to-Quercitol l X=OAc 114a H=Ac la N3 NH2 di -2-Aıido-proto- dl-2 -Amino-proto- Quercitol 119 Quercitol 121 Triol 20'nin m-CPBA ile oksidasyonuyla oluşan epoksitin açılmasıyla proto-quercitol 1 ve vibo-quercitol 2 (70:30) izomerleri elde edildi. İzomerler fraksiyonlu kristallendirme ile saflaştırıldı. OR OR OAc OH OAc OAc %R N3//f/*/ Ac°A Acd^kNV/V°AC Hcf^Y^OH NfY'^Ac AcO^V^N, OAc OH OAc R=H 20 R=Ac 20a dI-n dl-wft»-Quercitol 2 di -Diazido-profo- pentaasetat 4a Quercitol triasetat 124 OAc 122-123 Epoksi-alkol 114'ün NaN3-LiC104 reaksiyonu ile l-azido-neo-quercitol tetraasetat 122 ve l-azido-epi-quercitol tetraasetat 123 (55:45) izomerleri sentezlendi. Epoksi-asetat 114a'nın Os04 oksidasyonu ile proto-quercitol pentaasetat la ve neo-quercitol pentaasetat 4a (60:40) izomerleri elde edildi. Triasetat 20a'nın Mn(OAc)3.2H20 ve NaN3 ile reaksiyonundan oluşan diazido-quercitol triasetat izomerleri kanşımından diazido- proto-quercitol triasetat 124 saflaştırılarak ayrıldı. Mn(OAc)3 reaktifı ile quercitol sentezleri için uygun anahtar bileşikler sentezlendi. Bir kimyasal yöntem olan Na2MoC>4- H202 ile yüksek konsantrasyonda singlet oksijen elde edilip, sikloheptatriene katıldı ve çok kısa bir yöntemle tropon sentezlendi.

11 SUMMARY Photooxygenation of 1.4-cyclohexadiene 101 gave epoxy-hydroperoxide 113a which was reduced to epoxy-alcohol 114 using Me2S/ titanium tetraisopropoxide systeme. Acid-catalyzed ring opening reaction of epoxy-alcohol 114 followed by OSO4 oxidation afforded pro to-quercitol 1 while treatment of epoxy-alchol 114 with NaN3 and followed by OSO4 oxidation gave 2-azido-profo-quercitol 119. Hydrogenation of 2- azido-proto- quercitol 119 yielded 2-amino-pro/o-quercitol 121 in a high yield. X OH HQ V^X '**% HCT OH OH Hcv-V OH H% v=S9H ÎHa dl-/voto-QuerdtoI 1 H(f Y^%H HO* N3 dl -2-Azido-proto- Quercitol 119 *<bH NH2 dl-2 -Amino-proto- Quercitol 121 Quercitol isomers, /»rofo-quercitol 1 and v/oo-quercitol 2 (70:30) were synthesized by m-CPBA oxidation of triol 20 followed by epoxide ring opening reaction. The isomers were separeted by fractional crystallization. OR OAc OH OAc OAc OAc AcO/A^*/ `Yi OAc AcO.^*. OR /r koâ^Y^°kC Hcf'V^bH Nf^V`^Ac Ac0,X^N3 R=H 20 R=Ac 20a OAc dl-n«w-Quercitol pentaasetat 4a OH dl-vi6ö-Quercitol 2 OAc OAc dl -Diazido-proto- 122-123 Quercitol triasetat 124 The isomers of 1-azido-weo-quercitol tetraacetate 122 and l-azido-ep/'-quercitol tetraacetate 123 (55:45) were synthesized by treatment of epoxy-alcohol 114 with NaN3/LiC104. The isomers of «er;-quercitol pentaacetate 4a and /»roto-quercitol pentaacetate la (40:60) were obtained by oxidation of epoxy-acetate 114a with Os04- NMO. The reaction of 20a with Mn(OAc)3-NaN3 gave a mixture of diazido-quercitol triacetate isomers in which diazido-/>rofo~quercitol triacetate 124 has been separated by crystallization. Some key compounds in view of the quercitols synthesis have been obtained by Mn(OAc)3 oxidation of suitable ketone precursors. Na2İVIo04 -H2O2 which is a chemical method to genarate singlet oxygene in high concentration has been applied to tropon synthesis.