Zerewitinoff reaksiyonunun kinetiği ve mekanizması ve reaksiyon hızı ile substratların proton gevşekliği arasında bir lineer serbest enerji bağıntısının kurulması

Abstract

109 ÖZET Bu araştırmada, Zerewitinoff reaksiyonunun kinetiği incelenmiş muh temel bir mekanizma teklif edilmiş ve substratların proton gevşekliği ile reaksiyon hızları arasında lineer serbest enerji bağıntıları veril miştir. Zerewitinoff reaksiyonu, Grignard reaktiflerinin -alkil ve aril magnezyum haloj'enürler (RMgX)-, aktif hidrojenli bileşiklerle (HA) hidro karbon vererek buzunmaları reaksiyonudur. Bu araştırmada Grignard reaktifi RHgX + HA> AMgX + RH olarak dietil eterli çözeltide etil magnezyum bromiir ve substrat olarak çok zayıf asitlerden bazı alkoller, aminler ve 1-alkinler alınmıştır. Reaksiyonun gidişi, açığa çıkan etan gazının hacmi belirli zamanlarda ölçü lerek incelenmiştir. Çok zayıf asitlerin verdiği Zerewitinoff reaksiyonunun, 25 C de basit 2.mertebeden-hem reaktife ve hem de substrata göre l.mertebeden-olduğu bu lunmuş ve reaksiyonun yürüyüşü için S^i (veya S_,a,nükleofilik yardımlı, mo leküller arası elektrofilik substitüsyon)mekanizması teklif edilmiştir. Re aksiyon, alküL iyonlarının (R ),daha zayıf baz olan A`(R_N``iRHN`iR0` ve R-.C=C~) iyonlarını açığa çıkardığı bir protoliz reaksiyonu olarak da düşü nülebilir; bu yolla alkollerde gözlenen kuvvetli primer tuz etkisi ve daha zayıf sekonder tuz etkisi kolaylıkla açıklanabilir. Zerewitinoff reaksiyo- - + nunda gözlenen tuz etkileri, reaktıfm bir dengeye kadar RngX> R +MgX şeklinde bir iyonik dissosiyasyona da ugradiğini belirtir. Çok zayıf asitlerin Zerewitinoff reaksiyon hızları ile proton gevşek likleri arasında lineer serbest enerji bağıntıları verilmiştir;bunlar kine tik asitliği, termodinamik asit lige (alkol, amin ve 1-alkinlerin metil alkole göre, pK=l6, bağıl pK değerleri )bağlıyan hız-asitlik (veya Br^nsted)bağmtıla- rıdır.k,etil magnezyum bromürle eterde 25QC de reaksiyon hız sabitleri ol mak üzere bu bağıntılar aminler için log k = - 0,09 pK + 0,93 (25°C de) (l) ve alkoller için log k * - 0,0? pK + 0,?8 (25°C de) (2) dir. Burada alkoller için verilen bağıntı (1 ) ortama iyonik şiddeti sabit tutmak amacıyla reaktiflerin 10-20 eşdeğer katı HOMgBr (etil magnezyum bro- mürün su ile katı reaksiyon ürünü) ilâve etmek ve (2°) 0,030 M den düşük konsantrasyonlarda k yi bulmak şartıyla verilmiştir. Bu iki yardımıyla stmin ve alkollerin aprotik çözücülerde çok zayıf asitlik sabiti olan pK değerleri Zerewitinoff reaksiyon hız sabitlerini tayin ederek bulunabilir. Ayrıca Taft bağıntısı ve yukardaki (2) bağıntısı yardımıyla RNHj ?^=> RNH2 + H*` dengesine ait Ka değeri ile ^ _ RHH2 ;?==* RNH + H' dengesine ait K değerinin paralel olduğu yani bunlardan biri bilinirse öte kinin hesaplanabileceği de gösterilmiştir.