Bazı podand ve coronandların sentezi, kompleksleri, Fosfazenler ile reaksiyonları, oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi

Abstract

' III ÖZET DoktOFa Tezi BAZI PODAND VE CORONANDLARIN SENTEZİ, KOMPLEKSLERİ, FOSFAZENLER İLE REAKSİYONLARI, OLUŞAN ÜRÜNLERİN YAPILARININ SPEKTROSKOPİK VE KRİSTALLOGRAFÎK YÖNTEMLER İLE İNCELENMESİ Mustafa YILDIZ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ 1996, sayfa: 106 Jüri: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ Prof. Dr. Necla GÜNDÜZ Doç. Dr. Perihan GÜRKAN Bu çalışmada, etanolamin ile trietilenglikoldiklorür (1) ve tetraetilenglikoldiklorür (2), alkali metal tuzlan Nal ve Kl'ün kalıplaştırma etkisi kullanılarak asetonitril ortamında etkileştirildi. Bir basamaklı reaksiyon sonunda mononükleer ve dinükleer lariat eter kompleksleri (3, 4 ve S) elde edildi. Lariat, eter potasyum kompleksi (4) nin sulu çözeltisinden kloroform ile ekstraksiyon yapılarak, serbest lariat eter ligandı (6) kazanıldı.Trietilenglikoldiklorür (1) ile 2-nitrofenolün etkileştirilmesinden nitropodand (7), bu bileşiğin indirgenmesinden aminopodand (8) elde edildi. Bileşik (8) in fosfazenler (N3P3CI6 ve N4P4Cİ8) ile reaksiyonlarından bino ve ansa fosfaza-taçeter bileşikleri (9, 10 ve 11) sentezlendi. N3P3Cİ6 ile 1,8-diamino-3,6-dioksaoktanın stereospesifık reaksiyonları yapılarak THF ortamında ansa ve MeCN ortamında spiro bileşikleri (12 ve 13) elde edildi. Aminopodand (8) ile salisilaldehitin reaksiyonundan iminopodand (14) sentezlendi. Formaldehit ve 4-nitrofenolün etkileştirilmesinden metilenbis(4-nitrofenol) (15) bileşiği, bu bileşiğin sodyum tuzunun N3P3CI6 ile reaksiyonundan ansa ve spiro bileşikleri (16 ve 17) sentezlendi. Sentezlenen kompleks ve bileşiklerin yapıları element analizi, IR,1H-,13C- ve 31P-NMR spektrumları verilerinden faydalanılarak aydınlatıldı. Lariat eter kompleksleri (3, 4 ve 5), fosfaza-taçeter (9) ve iminopodand (14) bileşiklerinin yapıları X-ışınları kristallografısi yöntemi ile belirlendi. Lariat eter komplekslerinde (4 ve 5) bulunan su molekülü oksijeni ile eterik oksijenlerden ikisinin, iki alkali metal iyonu arasında köprü oluşturduğu gözlendi. Bileşik (9) un kristal yapısında gözlenen su molekülünün amin (N-H) hidrojeni ile kuvvetli hidrojen bağı yaptığı belirlendi. ANAHTAR KELİMELER: Lariat Eter Kompleksleri, Fosfaza-Taçeter, Stereospesifık Reaksiyon, İminopodand

IV ABSTRACT Ph.D. Thesis THE SYNTHESIS OF SOME PODANDS, CORONANDS AND THEIR COMPLEXES, THE REACTIONS OF PHOSPHAZENES WITH PODANDS AND CORONANDS.THE SPECTROSCOPIC AND CRYSTALLOGRAPHIC INVESTIGATION OF THEIR PRODUCTS Mustafa YILDIZ University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ 1996.Page: 106 Jury: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ Prof. Dr. Necla GÜNDÜZ Assoc. Prof. Dr. Perihan GÜRKAN In this work, ethanolamine was interacted with Methylene glycol dichloride (1) and tetraethylene glicol dichloride (2) in acetonitrile using the template effect of the alkali metal salts, Nal and Kl. Resulting from a one step reaction mononuclear and dinuclear lariat ether complexes (3, 4 ve 5) were obtained. The free lariat ether ligand was extracted from the aqueous solution of lariat ether potassium complex (4) using chloroform. The reaction of triethylene glycol dichloride (1) with 2-nitrophenol gave nitropodand (7), from which, aminopodand (8) was obtained by reduction of this compound. From the reaction of compound (8) with phosphazenes (N3P3CIS and N4P4Cİ8), bino and ansa phosphaza-crown ether compounds (9, 10 and 11) were synthesised. Stereospecific reactions of N3P3CI6with 1,8-diamino-3,6-dioxa-octane in THF and MeCN resulted in ansa and spiro compounds (12 and 13) respectively. Iminopodand (14) was prepared from the reaction of aminopodand (8) with salicylaldehyde. Interaction of formylaldehyde with 4-nitrophenol resulted in methylenebis(4-nitrophenol) (15). Ansa and spiro compounds (16 and 17) were then synthesised from the reaction of N3P3CI6 with the sodium salt of methylenebis(4- nitrophenol) (15). The structure of the synthesised compounds and complexes were enlightened using data. obtained from element analysis, IR, 1H-, 13C- and 31P-NMR spectrums. The structures of the lariat ether complexes (3, 4 and 5), phosphaza-crown ether (9) and iminopodand (14) compounds were enlightened using the X-ray crystallography method. Two of the etheric oxygens and the water molecule oxygen in the lariat ether complexes was seen to form a bridge between the two alkali metal ions. The water molecule in the crystal structure of compound (9) was seen to form a strong hydrogen bond with the amine (N-H) hydrogen. KEYWORDS: Lariat Ether Complexes, Phosphaza-Crown Ether, Stereospecific Reactions, Iminopodand