O- (arensülfonil) ketoksim türü bir aminasyon reaktifiyle enolat aminasyonunun reaksiyonunu sentetik ve basit karbanyon aminasyonunun kinetik araştırılması

Abstract

ÖZET Yüksek Lisans Tezi 0-(ARENSÜLFONİL)KETOKSİM TÜRÜ BİR AMÎNASYON REAKTİFİYLE ENOLAT AMİNASYONUNUN REAKSİYONUNUN SENTETİK VE BASİT KARBANYON AMİNASYONUNUN KİNETİK ARAŞTIRILMASI Özgen ÖMÜR Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Ender ERDİK Esterlerin a-metallenmesi ve a-transmetallenmesi ile hazırlanan magnezyum ve çinko ester enolatlarınm ve a-bromesterlerin yükseltgen metallenmesi ile hazırlanan Reformatsky reaktiflerinin aseton 0-(2,4,6-trimetilfenilsülfonil)oksim ile bütün uğraşlara rağmen etkileşmedikleri ve elektrofilik aminasyon ürünü vermedikleri gözlenmiştir.Arilmagnezyum bromürlerin ve arilçinko klorürler ve CuCN 'den hazırlanan katalitik klorçinko arilsiyanokupratlann aseton 0-(2,4,6- trimetilfenilsülfonil)oksim ile reaksiyon mekanizmaları, yarışmalı kinetik yöntem kullanılarak araştırılmış ve aseton 0-(2,4,6-trimetilfenilsülfonil)oksim, aşın ve eşdeğer miktarda fenilmetal ve sübstitüe fenil metal ile reaksiyona sokulmuştur. Reaksiyonlar için THF'de bağıl hız sabitleri (sübstitüe fenilmetalin reaksiyon hız sabiti / fenilmetalin reaksiyon hız sabiti ) ile elde edilen negatif eğimli Hammett bağıntıları, aminasyon reaksiyonlarının arilmagnezyum bromürlerde Sn2 ve arilçinko klorürler ve CuCN 'den hazırlanan klorçinko arilsiyanokupratlarda yükseltgen katılma ve indirgen ayrılma ile yürüdüğü mekanizmasını desteklemiştir. 2004, 80 sayfa ANAHTAR KELİMELER :Aseton 0-(2,4,6-trimetilfenilsülfonil)oksirn, Grignard reaktifleri, çinko-siyano kupratlar, ester enolatlan, elektrofilik aminasyon, aminler.

ABSTRACT Master Thesis SYNTHETIC INVESTIGATION OF ENOLATE AMINATION AND MECHANISTIC INVESTIGATION OF CARBANION AMINATION WITH AN 0-(ARENESULFONYL)KETOXIME TYPE REAGENT Özgen ÖMÜR Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Depatment of Chemistry Supervisor : Prof. Dr. Ender ERDİK Magnesium and zinc ester enolates prepared by a-metallation and transmetallation of esters, and Reformatsky reagents prepared by oxidative metallation of a-bromo esters have been found not to react with acetone 0-(2,4,6-trimethylphenylsulfonyl)oxime to yield electrophilic amination products, i.e. a-aminoesters due to all efforts. Mechanism of electrophilic amination of arylmagnesium bromides and chlorozinc arylcyanocuprates with acetone 0-(2,4,6-trirnethylphenylsulfonyl)oxime have been investigated by a method of competitive kinetics by reacting a mixture of phenylmetal and a substituted phenylmetal with 0-(2,4,6-trimethylphenylsulfonyl)oxime in tetrahydrofuran. Relative rates of reactions, i.e. the ratio of the rate constant of substituted phenylmetal to the rate constant of phenylmetal give good linear Hammett ploys with negative slopes. These features are in agreement with a Sn2 mechanism for arylmagnesium reagents and oxidative addition-reductive elimination mechanism for chlorozinc arylcyanocuprates formed in situ from aryl chlorides in the presence of CuCN. 2004,80 pages Key Words : Acetone 0-(2,4,6-trimehylphenylsulfonyl)oxime, Grignard reagents, ester enolates, zinc-cyano cuprates, ester enolates, electrophilic amination,