Benzobisiklik ve bisiklik olefinlerin mangan (III) asetat aracılığında 1,3 dikarbonil bileşikleri ile reaksiyonları

Abstract

ÖZET Doktora Tezi BENZOBİSİKLİK VE BİSİKLİK OLEFİNLERİN MANGAN(III)ASETAT ARACILIĞINDA 1,3- DÎKARBONİL BİLEŞİKLERİ İLE REAKSİYONLARI Raşit ÇALIŞKAN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. A. Tank PEKEL Eş Danışman: Prof. Dr. Metin BALCl(ODTÜ) Mn(III)asetat eşliğinde alkenlerin, 1,3-dikarbonil bileşikleri ile reaksiyonlarında oluşan dihidrofuran mekanizmasındaki halkalaşmanın radikalik mi? Yoksa katyonik mi? Şüphesine cevap arandı. Benzonorboraadien, oksabenzonorbomadien, norbomen ve norbornadienin dimedon ve asetilaseton ile reaksiyonlan başarıyla gerçekleştirildi. Benzonorbornadienin reaksiyonlarında hem dihidrofuranların hem de asetillenme ürünü oluştu. Oksabenzonorbornadiende ise köprü atomunun etkisinden dolayı farklı ürünler elde edildi. Norbomenin reaksiyonlarında hem dihidrofuranlar hemde ekzosiklik çift bağ içeren asetillenme ürünü oluştu. Norbornadienin reaksiyonlarinde ise dihidrofuranlarla beraber di-jı-metan düzenlenmesine benzer bir mekanizma ile piranlar da oluştu. Bu reaksiyonların sonucuna göre halkalaşmanın radikalik olarak gerçekleştiğine kanaat getirildi. 2005, 217 sayfa ANAHTAR KELİMELER: Mn(III)asetat, radikal, risiklik alken, radikalik düzenlenme, 1,3-dikarboniI bileşikleri.

ABSTRACT Ph.D. Thesis Mn(III)-MEDlATED REACTIONS OF BENZOBYCLÎC AND BİCYCLİC OLEFİNES WITH 1,3- DİCARBONYL COMPOUNDS Rasit ÇALIŞKAN Ankara Universty Graduate School of natural and Applied Sciences Departmet of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. A. Tarık PEKEL Co-Supervisor Prof. Dr. Metin BALCI (ODTÜ) In this study, we aimed to invastigate whether radicalic or cationic cyclization occurs when dihydrofuran derivatives in Mn(HI) mediated reactions of alkenes with 1,3-dicarbonyl compounds. For this purpose, we carried out Mn(III) mediated reactions of bicyclic olefines such as benzonorbornadiene, oxobenzonorbomadiene, norbornene and norbornadiene with dimedone and acetyiacetone. In the reactions of benzonorbornadiene and dimedon, dihydrofuran derivative formed as expected. However, acetyl derivative was isolated as a second product when acetylaceton was used as 1,3- dicarbonyl compound. In the reactions of oxobenzonorbomadiene and dimedon, cyclopropanation, dimerization product and dihydrofuran derivative were obtained. We observed the formation of dihydrofuran and acetylderivative in the norbornene reacrions. On the other hand, norbornadiene reactions both addition products (dihydrofurans) and rearrangement products (pyrans) formed. According to the results of these reactions, it is concluded that cyclization reaction prefered radicalic reaction pathway. 2005, 217 pages Key Words: Mn(III)acetate, radical, ricyclic olefines, radicalic rearrangement, 1,3-dicarbonyl compounds