Süperkritik akışkan ortamında kopolimerizasyon

Abstract

Son on yılda süperkritik karbondioksitin (skCO2) sıradışı özelikleriyle ilgili olarak yoğun çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Zehirli çözücü kalıntısı bırakmaması, ürünün kolay birşekilde kazanılabilmesi, zehirli ve yanıcı olmaması, inert ve ucuz olması skCO2'nin kloroform, toluen gibi geleneksel çözücülere göre avantajlarıdır. Karbondioksit kolaylıkla ulaşılabilen kritik sıcaklık (Tc = 31.1 oC) ve kritik basınç (Pc = 73.8 bar) değerlerine sahiptir. skCO2'nin bu sıradışı özelikleri doğal ve sentetik polimerlerin sentez, işleme, modifiye ve saflaştırma işlemlerinde çözücü ve antiçözücü olarak kullanımını sağlamaktadır. Poli(L-laktat) (PLLA), poli(kaprolakton) (PCL) ve poliglikolid gibi alifatik polyesterlerin halka açılması polimerizasyonu ile skCO2'de sentezlenmesi son yıllarda çok ilgi çekmiştir. Tüm bu polimerler biyobozunur yapıda olup, ilaç salınımı, biyobozunur ameliyat ipliği ve yapı iskeleleri gibi medikal endüstrilerde uygulamaları bulunmaktadır. Birçok monomer skCO2'de çözünürken bunlardan elde edilen polimerlerin çözünürlükleri düşüktür. Bu durum çöktürme, emülsiyon, süspansiyon ve dispersiyon polimerizasyon gibi heterojen polimerizasyon süreçlerinin gelişmesini sağlamıştır.Yeni yapıda yüzey aktif maddelerin (YAM) sentezi, polyesterlerin skCO2'de polimerizasyonunda karşılaşılan temel zorluktur. YAM büyüyen polimerin agregasyonunu engelleyerek polimerin verim ve görüntüsünde iyileşmeler sağlar. YAM iki kısımdan oluşur. İlk kısım polimerin büyümesini sağlayan polimer-filik bölgedir. İkinci kısım büyüyen polimer taneciklerinin agregasyonunu engelleyen çözücü-filik (CO2-filik) bölgedir. Süreli yayınlarda şu ana kadar kullanılan YAM'lar flor ve siloksan temellidir. Bunlar çok pahalı olup, insan ve hayvanda zehirli biyobirikim yaparlar.Bu çalışmada biyouyumluluğu sağlamak ve yüksek fiyatlı ürünlere alternatif olarak triblok (A-B-A) PCL-PEG (polietilenglikol)-PCL kopolimeri YAM olarak skCO2'de PLLA ve P(LLA/CL) sentezinde kullanılmıştır. Hidrofilik ve hidrofobik bölgelerin polimerizasyona olan etkisini belirlemek amacıyla farklı molce oranlarda (1-10, 1-25,1-50) YAM sentezlenmiştir. Tüm polimerizasyon işlemleri aynı koşullarda (T=80 oC, P=100 bar, t=48 h, katalizör: kalay oktaat (1/100 g/g monomer), 1/20 g YAM/g monomer, 1/100 g trifenilfosfin / monomer, 5/1000 g bütanol / g monomer) 100 mL'lik skCO2 tepkime sisteminde (Thar R100) yapılmıştır. Polimerizasyon işlemlerinde yüzey aktif maddenin türü ve miktarının etkisi araştırılmıştır. Elde edilen YAM, PLLA ve P(LLA/CL) homo ve kopol,merleri GPC, 1H-NMR, 13C-NMR, DSC ve gravimetrik yöntemlerle karakterize edilmiştir. PLLA ve P(LLA/CL) için % 80.3 ve % 86.5 dönüşüm, 32600 ve 28100 sayıca ortalama molekül ağırlığı değerleri sırasıyla elde edilmiştir.Anahtar Kelimeler: Poli(L-laktat), halka açılma polimerizasyonu, süperkritik karbondioksit, triblok yüzey aktif madde

There has been an intense research activity that is related to unique properties of supercritical carbon dioxide (scCO2) in the last decade. Lack of toxic solvent residues, ease of product recovery, being non-toxic, non-flammable, inert and inexpensive are basic advantages of scCO2 over traditional solvents such as chloroform, toluen etc. Carbon dioxide has easily attainable critical temperature (Tc = 31.1 oC) and pressure (Pc = 73.8 bar) values. Nowadays these unique properties of scCO2 have been used as a solvent or an antisolvent for synthesis, processing, modification and purification of synthetic and natural polymers. The ring opening polymerization of linear aliphatic polyesters, such as poly(L-lactide) (PLLA), poly(caprolactone) (PCL) and polyglycolide (PGA) in scCO2 has attracted much attention in recent years. All of these polymers are biodegradable and have applications such as release of drugs , absorbable sutures and scaffolds in the medical industry. Although most of the monomers are soluble in scCO2 , polymers from these monomers have poor solubilities. This issue has led to the development of a number of heterogenous polymerization processes as precipitation, emulsion, suspension and dispersion polymerization.The design of new stabilizers in a new arthitecture is a major challenge in polymerization of polyesters in scCO2. Stabilizers are used in scCO2 to improve yield and morphology by preventing aggregation of the growing polymer. Stabilizers contain two major segments. The first segment has a polymer-philic portion which is responsible to grow the polymer. Second segment is solvent-philic (CO2-philic) portion and prevents the aggregation of growing polymer particles. The stabilizers used in literature so far contain fluorine and siloxane based compounds. They have high cost and toxic bioaccumulation in animals and human.In this study to improve the biocompatibility and overcome high cost triblok (A-B-A) PCL-PEG (polyetilenglycol)-PCL copolymer has been used as stabilizer in PLLA and P(LLA/CL) sythesis in scCO2. To obtain effect of hydrophilic and hydrophobic segments stabilizers were synthesized in different mole ratios (1-10, 1-25,1-50). All polymerization experiments were done at the same condition (T=80 oC, P=100 bar, t=48 h, catalyst: tinoctaate (1/100 g/g monomer), 1/20 g stabilizer/g monomer, 1/100 g triphenylphosphine / monomer, 5/1000 g butanol / g monomer) in a 100 mL scCO2 reactor system (Thar R100). The effect of type and amount of stabilizers have been investigated in polymerization procedure. The stabilizers and PLLA and P(LLA/CL) homo and copolymers were characterized by GPC, 1H-NMR, 13C-NMR, DSC and gravimetrical methods. For PLLA and P(LLA/CL) 80.3 % and 86.5 % yield values and 32600 and 28100 number average molecule weigths obtained respectively.Key Words: Poly(L-lactide), ring-opening polymerization, supercritical carbon dioxide, triblock stabilizer