Bazı 3,4-disubstitue-?2-1,2,4-oksadiazolin-5- tiyon, tiyadiazolin -5-on ve tiyadiazolin -5- tiyon bileşiklerinin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi

Abstract

ÖZET Bu çalışmada amaç 3, 4-disubsttue-A2-1,2, 4-oksadiazolin-5~ tiyon, tiyadiazolin-5-on ve tiyadiazolin-5-tiyon bileşiklerini elde etmek idi. Bunu gerçekleştirmek üzere önce çeşitli N-subs- titue amidoksimler sentez edildi. N-Substitue amidoks imlerin piridinli ortamda kloroform içinde tlyofosgen ile reaksiyonun dan karşılık gelen 3, 4-disubstitue-A2-1,2,4-oksadiazolin-5-ti- yon bileşikleri elde edildi ve bu reaksiyonun 3-yerinde piridil grupları bulunan 3, 4-disubstitue-A2-1,2, 4-oksadiazolin-5-tiyon bileşiklerini elde etmek için genel bir yöntem olduğu ortaya ko nuldu. 3, 4-Disubstitue-Az-1, 2, 4-oksadiazolin-5-tiyon bileşiklerinin difenil eter içinde katalitik miktarda bakır tozu ile ısıtılma ları sonucunda beklenen 3, 4-disubstitue-A2-1,2, 4-tiyadiazoli.n - 5-on bileşikleri ele geçti. Bu bileşiklerden 3-yerinde piridil grubu bulunanların dışında olanların P2 Ss ile reaksiyonu '3,14- disubstitue-A2-1,2, 4-tiyadiazolin-5-tiyon bileşiklerini verdi. 3 yerinde piridil grubu bulunanlar ise bu reaksiyon sırasında bo- zundukları gözlendi. 3,4-Disubstitue-A2-1,2, 4-tiyadiazolin-5-tiyon bileşikleri 3-substitue-A2-1, 2,4-tiyadiazolin-5-tiyon bileşiklerinin metil le ndir ilmesinden de elde edilmek istendi. Ancak, bu bileşikle rin metillendirilmesi sonucunda beklenen 3-substitue-4-metil-A2 -1,2,4-tiyadiazolin-5-tiyon bileşikleri yerine 3-substitue-5- metiltiyo-1,2, 4-tiyadiazol bileşikleri ele geçti. Asetamidoksimin~kloroasetilklorür ile reaksiyonu beklenen 3-metil-4H-1,2,4-oksadiazin-6 (5H)-on yerine 3-metil-4H-1, 2, 4- oksadiazin-5- (6H)-on ve 3-metil-1, 2,4-oksadiazol-5-il-metil-0- asetamidoksim bileşiklerini verdi. N-Met i lbenz amidoks imin klo- roasetilklorürle reaksiyonu ise sadece 3-fenil-4-metil-A2- di- hidro-1,2,4-oksadiazin-5-on bileşiğini verdi. iv

SUMMARY N- Substituted amidoximes were prepared from the reaction of hydro xamicacid chlorides with primary amines. The reaction of N-substituted amidoximes with thiophosgene and ethyl chlorofor- mate gave 3, 4-disubstituted-A2-1, 2, 4-oksadiazolin-5-thiones and 3,4-disubstituted-A2-1,2,4-oxadiazolin-5-ones respectively. The treatment of 3, 4~disubstituted-A2-1,2, 4-oxadiazolin-5-ones with P2S5 also gave 3, 4-disubstituted-Az-1,2, 4-oxadiazolin-5-thiones. 3, 4-Disubstituted-A2-1, 2,. 4-oxadiazolin-5-thiones were re arranged to 3,4-disubstituted-A2~1,2, 4-thiadiazolin-5-ones in the presence of copper powder in diphenyl ether at 160-200°C. The rearrangement products were treated with P2S5 to obtain 3,4- disubstituted-A2-1,2, 4-thiadiazolin-5-thiones. The thiation re action failed only when the pyridyl groups. were at 3-position of 3, 4-disubstituted-A2-1,2,4-thiadiazolin-5-ones. In this case, the compounds seemed to decompose during the reaction. Methylation of 3-substituted-Az-1,2,4-thiadiazolin-5- thiones gave 3-substituted-5-methylthio-1,2,4-thiadiazoles instead of 3-substituted -4-methyl -A2-1,2, 4-thiadiazolin-5-thiones. This result indicates that thiol tautomer of 3-substituted-1,2,4-thi- adiazolin-5-thiones is predominant in solution and methylation of these compounds gives S-methyl derivatives rather than N-methyl derivatives. 3-Methyl-4H-1,2, 4-oxadiazin-5 (6H)-on and 3-methyl - 1,2, 4 - oxadiazol-5-yl-methyl-0-acetamidoxime were obtained from the reaction of acetamidoxime with chloroacetylchloride. When the same reaction was carried out with N-methylbenzamidoxime and chloroacetylchloride only 3-phenyl-4-methyl-A2-dihydro-1,2, 4- oxadiazin-5-one was obtained.