Fenil triklorometil civanın bozunma kinetiği

Abstract

-ii±- ö Z E T Feniltriklorometil civa, PhHgCCl3, organik bileşiklere dikloro karben, C Cl2, İlâvesi İçin kullanılan bir bileşik olarak bilinmektedir. Çözeltide, 80°C sıcaklıkta tamamen bozunarak fenilcivaklorür ve diklo rokarben radikali verdiği sanılmaktadır. Katı haldeki bileşiğin ise ay nı ürünleri vererek, erime noktasında veya daha yüksek sıcaklıklarda, ~105% bozunduğu düşünülmektedir, fakat katı PhHgCCl3'ün çözelti için deki PhHgCCl3'den daha kararlı oluşunun nedeni bilinmemektedir. Ayrıca, moleküldeki en zayıf bağ PhHg - C Cl3, bağı iken, diklorokarben radika linin oluşumunu da açıklamak zordur. Diklorokarben singlet ve triplet halleri olan bir radikaldir, ancak PhHg C C3'den oluşan C Cl2'nln han gi tipden olduğu da saptanmamıştır. Bu nedenlerle, PhHg C Cl3'ün bozun ma mekanizması bu araştırmada ele alınmıştır. öncelikle PhHg C Cl3, eldesi ile uğraşılmış ve bileşiğin erime noktası ile infrared spektrumlarının yayınlanmış araştırmalardaki so nuçlara uyduğu görülmüştür. Saf bileşiğin X - ışınları toz spektrumu alınmış ve PhHgBr'e benzetme ile bileşiğin kristal yapısının tetrago nal' e yakın olduğu kararına varılmıştır. Birini hücrede (a = 5,8 A, c = 14,3 A°) civa atomları ile klor arası uzaklık 2,99 A° kadardır. PhHg C Cl3'ün dioksandaki bozunma kinetiği gaz kromatografı ile 75 - 97°C arasında izlenmiş ve C2Cl4 ve C2Cl6'ya ait hiç bir pik göz lenememiştir. Deneysel sonuçlar Seyferth 'in bir önerisine dayanılarak PhHg C Cl3 -k1 PhHg + C CL3 1 PhHg + C Cl3 -k1 PhHg Cl + C Cl2 2-iv- PhHgCl + CCl2, -k-1 PhHg C CI3, 3 S + C Cl2 -k2 S C Cl2 4 (S = dloksan) Şeklinde İfade edilebilmiştir ki bu mekanizma için gerekli aktifleşme enerjisi 27.46 kcal/mol dür. Deneysel sonuçlar yukarıdaki reaksiyon ifadesi ile, birinci dereceden bir bozunma mekanizması arasında ayırım yapacak kadar hassas olmamakla beraber, yukarıdaki ifade SCİ2 oluşumu- nu-ki olması gereken bir bileşikdir - ve deneyler sırasında C2Cl4 ve C2Cl6 gibi bileşikleri gözleyememizi, ayrıca PhHg-C Cl3. bağanın zayıf lığını kanıtlamaktadır. Çözeltide ve katı halde tozunan PhHgC Cl3'ün ESR spektrumları geniş sinyaller vermektedir. Sinyaller, çiftlenmemiş elektronların sin yalleridir ve g - değeri 2.06 civarındadır; triplet yapı spektrumu gözlenememektedir. Yukarıda önerilen bozunma mekanizması PhHg ve C Cl3 radikallerinin ara ürün olarak oluştuğunu göstermektedir. PhHg radika li spin - orbit coupling yapabilir ve bu da gözlenen yüksek g - değeri ni ispatlayabilir. Civa radikallerinin hiçbir çalışmacı tarafından ESR spektrumu alınmamıştır. Çözelti spektrumunun geniş oluşu, büyük radikal konsantrasyonu ve l.ci reaksiyondan oluşan radikallerin çözelti mole külleri tarafından çevrilip, 2.ci reaksiyona girene kadar elektron alış verişi yapmaları ile izah edilebilir. Bozunan PhHg C Cl3'ün belirli bir sürede alınan ESR spektrumu hemen hemen sabit bir radikal konsantrasyo nu göstermektedir. Halbuki yukarıda verilen mekanizma, radikal konsant rasyonunun PhHg C Cl3 konsantrasyonunun kare kökü ile değiştiğini ka nıtlamaktadır. PhHg C Cl3'den oluşan diklorokarben kısa sürede C - H bağına girmektedir ve bu, radikalin singlet halde oluştuğunun delilidir.-v- Deneysel sonuçlarda, bozunan PhHgCCl3'ün ESR spektruraunda trlplat halin gözlenememesini yukarıdaki nedenlere bağlamak böylece mümkün olmuştur. DSC (differential scanning calorimetry) çalışmaları PhHgCCl3'ün 202°C da bozunmaya başladığını (erime noktasından ~ 97°C yukarıda) gös termektedir. Bozunma reaksiyonu egzotermikdir ve dört reaksiyon gözle mek mümkündür. Aşağıdaki gibi bir toplam reaksiyon 2PhHgCCl3-> 2PhHgCl + C2 Cl4 5 egzotermikdir. Aynı sıcaklıktaki katı PhHgCCl3, çözeltideki PhHgCCl3'den daha yavaş bağ kopmasına uğramaktadır zira içerebildiği kinetik enerji daha azdır. Katı için önerilen kristal yapısı, klor 'atomunun veya klo rometil radikallerinin ya kendilerini oluşturan moleküldeki veya reak siyona girebilecekleri en yakın molekülün civa atomuna yeterince yakın olduklarını göstermektedir. Fakat dlklorokarben radikallerinin ortamdan uzaklaşmaları için yeterli açıklık yoktur ve bu durumda dlklorokarben büyük bir İhtimalle tekrar PhHgCCl3, vermek üzere reaksiyona girebilmek tedir. Bu sonuçlar bize reaksiyon 4' ün benzeri bir reaksiyonun katı için geçerli olmadığını ve bu reaksiyon olmadan bozunmanın gerçekleşemiyece ğini önermektedir. Katı eriyince -eriyik viskozluğunu kaybettikten son ra- egzotermik bir bozunma gerçekleşebilecektir.

-vi- ABSTRACT Phenyl trichlorcmethyl mercury, PhHg C Cl3, has become known as a reagent for inserting dichlorocarbene, C Cl2, into organic compounds. Thus it has been supposed to decompose smoothly in solution at about 80 C to give phenymercuricchloride and the dichlorocarbene radical. The solid itself has been assumed to decompose in the same way above or at its melting point, ~105°C. It is not clear why solid PhHgC Cl3 should be more stable than its solutions. Furthermore, the PhHg - C Cl3 bond is the weakest in the molecule and splitting out' of the dichlorocarbene radical cannot be a simple matter. Moreover both singlet and triplet states of dichlorocarbene can exist and it is not established which of these is formed from PhHg C Cl3. For these reasons the mechanism of pyrolysis of PhHg C Cl3 hasbeen reinvestigated. Samples of PhHg C CI3, have been synthesised, their melting po int and infrared spectra agreed with those reported in the literature. An X - ray powder spectrum of the pure compound has been obtained. We have supposed, by anology with PhHgBr, that,, the structure of PhHgCCl3 is based on a tetragonal unit cell (a = 5.8 A°,c = 14,3 A°), in which the mercury -chlorine distance is 2.99A The kinetics of the deconıposition of PhHg C Cl3 in dioxan so lution have been followed by gas chromatography over the temperature range 75 - 97°C. No peaks corresponding to C2Cl4 or C 2Cl6 were obser ved. The results were interpreted according to a modification of a sche me proposed by Seyferth namely, PhHg C Cl3 -k1 PhHg + C Cl3-vii- PhHg+CCL3 -kıa PhHgCl+C Cl2 2 PhHg+CCl2 -k-1 PhHg C Cl3 3 S+C Cl2 -k2 S C Cl2 4 [ S = dioxan ] the overall kinetics having an activation energy of 27,46 kcal/mol. The result were not sufficiently accurate to distinguish between the above scheme and a simple first order decomposition, but the above scheme is consistent with the well established formation of S CI2 with our failure to observe the formation of compounds such as C2 Cl4 and C2 Cl6 and with the weakness of the PhHg - C Cl3 bond. ESR spectra of decomposing PhHg C Cl3 show broad signals both from solutions and from the solid. The signals are those of an unpaired electron having a g - value of 2.06 ; there was no sign of a triplet spectrum. The mechanism of pyrolysis suggested above postulates the for mation of PhHg and C Cl3 radicals as intermediates. The former should ex hibit spin orbit coupling and this could account for the rather high g - value, observed. No previous esr spectra of mercury radical are known to us. The broadness of the solution spectra is consistent with a high concentration of radicals and with the possibility that the radicals for med ¦ in reaction 1 remain trapped in a cage of solvent molecules exchan ging electrons till they react further with each other in reaction 2. ESR spectra from decomposing PhHg C Cl3. taken throughout a period of some minutes of pyrolysis showed an approximately constant concentration of radical s whereas the reaction scheme above predicts that the concen tration of radicals is proportional to the square root of the concent--viii- ration of PhHg C Cl3 when dlchlorocarbene is formed from PhHg C Cl3, it readily Inserts into C - H bonds and this suggests that the radical Is formed in a singlet state ; this is confirmed by our failure to detect a triplet esr spectrum from decomposing PhHg C CI3,. Differential scanning calorimetry indicated that solid PhHg C Cl3 started to decompose at 202°C, 97°C above its melting point. Decomposition was exothermie and four consecutive reactions were detected. An over all reaction such as 2 PhHg C CL3 -> 2 PhHg CI + C2 Cl4 5 is exothermic. In the solid, bond scission will occur less rapidly than in a solution of PhHg C Cl3, at the same temperature since less kinetic energy is available for molecule. She proposed crystal structure of the solid shows that the chlorine atom or any chloromethy radical formed are sufficiently close to mercury atoms either on the molecule from which they were formed or on adjacent molecules to be able to react further. However, it seems that there is insufficient room for any di chlorocarbene radicals so formed to escape and it is difficult for them to react further other than to give PhHg C Cl3. Thus it would appear that there is no equivalent to reaction 4 in solid phase and in its ab sence the solid is unable to decompose. Mien the solid has melted and the melt is no longer viscous - a variety of reactions be come possible and exothermic decomposition can occur.