Bazı organometalik bileşenlerinin titreşim frekans ve kiplerinin saptanması ve yapı içindeki etkileşimlerinin incelenmesi

Abstract

IV ÖZET Bu çalışmada M ( kinolin ) 2Ni (CN) 4 ( M=Mn, Fe, Co, Zn, Ni veya Cd) ve M (3, 5 lutidin) 2Ni (CN) 4 ( M=Mn, Fe, Co, Zn, Ni, Cu veya Cd) formülü ile verilen sırasıyle dikinolin ve di ( 3, 51utidin) metal (II) tetrasiyanonikeiat kompleks leri ilk kez elde edildi. Elde edilen komplekslerin nicel analizi yapıldı. Kırmızı-altı ve Raman spektrumla- rı kaydedilerek titreşim frekans ve kipleri saptandı. Spektrumların incelenmesi, yapılarının M-Ni(CN). ?polimerik tabakalardan oluştuğunu göstermiştir. Yapıda ligand (kinolin veya 3,5 lutidin) molekülleri azot ucun dan metale M(Mn, Fe, Co, Zn, Ni, Cu veya Cd) bağlanmıştır ve bu tabakaların alt ve üstünde yer almaktadır. Kompleks lerde (Cu'lı hariç) nikel atomu düzgün karesel düzende siyan molekülüne ait 4 karbon atomuyle, M atomları ise siyan grubunun dört azotu ve 2 ligand molekülünün azotu ile çevrili oktahedral düzendedir. Cu(3,5 lutidin) 2Ni (CN). kompleksinde ise Cu-Ni (CN).? polimerik tabakaların diğer komplekslerden daha düşük simetride olduğu tesbit edildi. Bu durum Jahn Teller olayı ile açıklanarak Cu-NC bağlarının, Cu üzerindeki terslenme merkezini koruyacak şekilde 2 uzun 2 kısa bağ halinde olduğu saptan mıştır. Tabakalar arasındaki boşluklara su, aseton gibi küçük moleküller konuk olarak girebilmektedir. Bileşiklerin kinolin veya 3,5 lutidin frekanslarında kompleks oluşumu nedeniyle serbest moleküle göre yüksek frekansa kayma gözlendi. Kaymaların metale bağlı olarak değiştiği ve Mn < Cd < Fe < Co < Zn < Ni <Cu, sırasına göre yükseldiği saptandı. Bu artış bu metallerin II. iyonizas- yon potansiyeline de uygunluk göstermektedir. Metale bağlı kaymaların metal-ligand titreşim kipleri ile çiftlenin) nedeniyle ortaya çıktığı yorumlandı. Çalışmada örneklerin kırmızı-altı spektrumlarında sıcaklı ğa bağlı (-185°C de ve 0-500°C sıcaklıklarda) değişimlerincelendi. Alçak sıcaklıkta (-185 C) komplekslerin Ni(CN). grubu titreşim frekanslarında yüksek frekansa kayma olduğu, ligand frekanslarında ise bir değişme olmadığı gözlendi. Soğutma olayının birim hücre hacmini küçültecek şekilde tabaka yapısında bir bozulma oluşturduğu saptandı. Ayrıca örneklerin magnetik duygunluğu Gouy terazisi kulla nılarak ölçüldü. Çalışmada Mq-Cl- (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn veya Hg ; q=kinolin) ; Mqx2 ( M=Cd veya Hg, x=Cl, Br, I); M<3212 (M=Cd veya Zn) ve Mq2Br2 (M=Co, Ni, Cu veya Zn) formülü ile verilen metal (II) halojenür mono- veya di-kinolin kompleksleri de incelendi. Mqx~ bileşikleri ilk kez elde edilmiştir. Elde edilen komplekslerin kimyasal analizleri yapıldı. Kırmızı-altı ve Raman spektrumları kaydedilerek titreşim frekans ve kipleri saptandı. Komplekslerin yapıları tartışıldı.

VI SUMMARY The diquinoline metal (II) tetracyanonickelate complexes, M(quinoline)2Ni(CN)4 (M=Mn, Fe, Co, Zn, Ni or Cd) and the di(3,5 lutidine) metal (II) tetracyanonickelate complexes, M (3, 5 lutidine ) 2Ni (CN) 4 ( M=Mn, Fe, Co, Zn, Ni, Cu or Cd) have been prepared for the first time and their infrared and Raman spectra are reported. Their structure consists of infinite polymeric layers of M-Ni(CN). 1^, formed from Ni(CN)` anions bridged by M cations. The nickel atoms are surrounded by four carbon atoms of cyanide molecules in a square-planar environment. The metal atom is in an octahedral environment produced by coordination to four nitrogen atoms of the cyanide groups and nitrogen atoms of two ligand (L) molecules (L=quinoline or 3,5 lutidine). The ligand molecules lie above and below the layers. It is found that Cu-Ni (CN).?polymeric layers of the Cu(3,5 lutidine) `Ni (CN)4 complex have lower symmetry in comparison to the tetracyano nickelate complexes made with other metals. This is explained by Jahn Teller effect, and it is proposed that Cu-NC bonds are in two pairs of short and long bonds in trans position. Several modes of the coordinated ligand have upward shifts in frequency compared to those in the free molecule, and the shifts are metal dependent. It is noted that the general increase in frequency of the quinoline and lutidine modes with different metals in the complexes studied is in the order Mn < Cd <Fe < Co <Zn< Ni <Cu, which is in agreement with the increasing order of the second ionization potential of the metals. It is infered that the order of the M-N( ligand) stretching frequencies follows the same reqularity and this order reflects the increasing strength of the M-N bond.vıı Low temperature (83 K) IR spectra are reported for Cd and Ni diquinoline tetracyanonickelate complexes. It is found that while the quinoline vibrational frequencies are virtually insensitive to temperature, the Ni(CN). group frequencies increase with decreasing temperature. The changes are thought to be due to a slight contraction in the cavity size. It is found that these complexes can act as host lattices in the formation of inclusion compounds with small molecules such as water and acetone. Magnetic susceptibility of the complexes are also given. In this study, the infrared and Raman spectra of mono-, and di -quinoline complexes, Mq-Cl_ (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Hg; q : quinoline ) ; Mqx2 (M=Cd or Hg ; x=Cl, Br, I); Mq2I2 ( M=Cd or Zn) and Mq2Br2 (M=Co, Ni, Cu or Zn) are also investigated. Among them, Mqx~ complexes have been prepared for the first time. Chemical analysis of all the complexes are performed.