Fotokatalitik olefin metatez tepkimelerinin incelenmesi

Abstract

ÖZET Bu çalışmada bir uç-olefin olan 1-Okten ile iç-olefin olan 2- Oktenin fotokatalitik metatezi karşılaştırılarak incelenmiş ve iki simetrik olefinin (4-0kten, 7-Tetradesen) çapraz-metatezi, W(CO) fi/CCl4/hv sisteminde ilk kez gerçekleştirilmiştir. Oluşan ürünlerin ayrıntılı analizleri GC-MS tekniğiyle yapılmıştır. Işınlama süresi, sıcaklık, katalizör ve olefin derişimi, çözücü miktarı gibi parametrelerin etkileri araştırılarak tepkime mekanizmasını aydınlatıcı sonuçlar elde edilmiştir. Yapılan deneylerde, metatez tepkimesi hızının ve veriminin 4-0k- ten/7-Tetradesen,2-Okten, 1-Okten sırasıyla arttığı bulunmuştur ve bu tepkimelere sıcaklığın etkisi olmadığı saptanmıştır. Buna karşılık metatez ürünlerinin oluşumunun ışınlama süresine, olefin ve katalizör derişimine bağlı olduğu görülmüştür. Katalizör, olefin ve CCİ. ün birlikte ışınlandığı foto-aktif de neylerde maksimum dönüşüm elde edilmiştir. Foto-indüklenmiş de neylerde ise tepkime düşük verim fakat yüksek seçimlilik ile gerçekleşmektedir. Bu fotokimyasal sistemde katalitik aktivitenin diğer sistemlere göre daha zayıf olduğu bulunmuştur. Fakat alkil-metal sistemlerin de seçimliliği azaltan olefin izomerizasyonu gibi yan tepkimeler bu sistemde fazla etkin olmamaktadır. W(CO) g/CCl./hv sisteminin pyreks reaktörlerde Kharasch tepkimelerini katalizlediği saptanmıştır. 1-Okten ile Kharasch tepkimesi ürünü olan 1,1,1,3-tetraklorononan ürün karışımından izole edilerek tanımlanmıştır. Sonuç olarak W(CO) 6/CCl./hv sisteminde? i. a-olef inlerin metatez ile yarışan klorlanma tepkimeleri verdikleri, ii.iç-olef inler ile klorlu katılma ürünlerinin daha az olduğu ve iii. iki simetrik olefinin çapraz-metatezinin yüksek seçimlilik ile gerçekleştiği görülmüştür.

XX SUMMARY In the present work, the photo-catalytic metatheses of an a -olefin (1-Octene) and an internal olefin (2-0ctene) were studied comparatively. The cross-metathesis of two symmetrical olefins (4-0ctene and 7-Tetradecene) was done using the W(CO)fi/ CCl./hy system for the first time. Detailed analyses of the products were carried out by GC-MS technique. Investigation of parameters such as irradiation time, temperature, catalyst and olefin concentration, and amount of solvent provided clues for the explanation of the reaction mechanism. The rate and yield of metathesis reaction decreased in the order of 4-Octene/7-Tetradecene, 2-0ctene and 1-Octene experi ments. Effect of the temperature was minimal upon these reactions The formation of the products depended on the irradiation time and the initial olefin and catalyst concentration. Maximum conversion was obtained in the photo-active experiments when olefin, catalyst and CCl4 were irradiated at the same time. However photo-induced experiments exhibited lower yields but higher selectivity. The catalytical activity of the W(CO) 6/CCl4/hv system was lower compared to the other systems studied previously. Newer- theless, the side reactions which diminish the metathesis selectivity in alkyl-metal systems - such as olefin isomeri- zation - was not much effective in this photo-chemical system. W(00),/CCl4/hv system was defined to catalyze the Kharasch reactions in Pyrex reactors. The product of the Kharasch reaction; 1,1,1,3- tetrachlorononane; with 1-Octene was isolated and identified. It can be concluded that with the W(CO) 6/CCl4/hv system: i. a -olefins give chlorination reactions competing with metathesis, ii. internal olefins give the chlorine addition products to a lesser extend and iii. the cross-metathesis of two symmetrical olefins results in high selectivity.