Bazı yeni makrobaşlatıcılar ile değişik yapılarda blok kopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu

Abstract

ÖZET Bu çalışmada bazı yeni makrobaşlaücılar kullanılmak suretiyle redoks, redoks-termal radikal, katyonik-radikal transformasyonu ve fotopolimerizasyon yöntemleri ile farklı molekül ağırlığına sahip, ABA, AB, ABCBA tipi kopolimerler sentez edilmiştir. PEG/Mn(III) redoks makrobaşlatıcısı PEG ihtiva eden ABA tipi ve çok bloklu ko- polimerleri elde etmek için akrilonitril, metil metakrilat ve akrilamidin blok kopolimerizas- yonunda kullanıldı. Azo grubu taşıyan ve poliazoester olarak bilinen PEG'ler de Mn(III) ile birlikte ana zincirde azo grupları taşıyan PEG-b-PMMA kopolimerlerini elde etmek için metil metakrilatm polimerleşmesinde kullanılmıştır. Bu polimerler, çok bloklu kopolimerler elde etmek için, azo grupları bozunması üzerinden stirenin serbest radikal polimerleş mesinde kullanıldılar. Poli(metil metakrilat-b-etilen oksit-b-metil metakrilat) triblok kopolimerleri, PEG- ksantat/EÎ202 redoks makrobaşlatıcısı metil metakrilatm polimerleş mesinde katalizör olarak kullanılarak sentezlenmiştir. Redoks makrbaşlatıcılan ile blok kopolimer sentezine etki eden parametreler(reaktanlann kosantrasyonu, sıcaklık) ayrıca incelenmiştir. 4,4'-azo-bis-(4-siyanopentanoil klorür)/SnCİ4 başlatıcı sistemi ana zincirde azo grupları ihtiva eden polistiren ve poli(tetrahidrofüran)ı elde etmek için stiren ve tetrahidro- iuranın katyonik polimerleşmesinde kullanılmıştır. Bu aktif polimerler blok kopolimer oluşumunu sağlamak için diğer vinil monomerlerin (stiren, metil metakrilat) termal radikal polimerleşmesinde kullanıldılar. Poli(epiklorhidrin-b-stiren) blok kopolimerlerini elde etmek için HBF4 ile başlatılan epiklorhidrinin katyonik polimerleşmesinden elde edilen PECH, ACPA'm sodyum tuzu ile ile sonlandınldı. Böylece elde edilen azo grubu ihtiva eden PECH stirenin termal radikal polimerleşmesinde kullanıldı. PEG-ksantat ve benzoil klörürün reaksiyonundan elde edilen değişik molekül ağır lıklı S-benzoil 0-poli(etilen oksit)ler, PEG-PS ve PEG-b-PMMA blok kopolimerlerini elde etmek için stiren ve metil metakrilatm fotopolimerleşmesini başlatmak için kullanıldı. Reaktanlann konsantrasyonu ve zamanın blok kopolimer verimi ve limit viskoziteleri üzerine etkisi de incelenmiştir. PECHnin dietil tiuram sodyum tuzu ile sonlanmasmdan elde edilen ve tiuram grubu ihtiva eden PECH stirenin fotopolimerleşmesinde kullanıldı. Sonuçta elde edilen PECH-b- PS, PECH-b-PS-b-PMMA blok kopolimerlerini elde etmek için metil metakrilatm fotopoli- merizasyonunda kullanıldı. Elde edilen blok kopolimerler spektroskopik ve fraksiyonlu çöktürme yöntemleri ile karakterize edildi. Anahtar kelimeler: Redoks Makrobaşlatıcılan, Blok Kopolimer, Katyon-Radikal Transformasyonu, Fotopolmerizasyon IX

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF BLOCK COPOLYMERS HAVING DIFFERENT STRUCTURE VIA SOME NOVEL MACRO INITIATORS SUMMARY In the present work, block copolymers having different molecular weight and ABA, AB, ABCBA type were synthesized using some novel macroinitiators via redox, redox-ther- mal radical, cationic-to-radical transformation and photoinitiated polymerization routes. PEG/Mn(III) redox-macroinitiator was used block copolymerization of acrylonitrile, methyl methacrylate and acrlamide to yield PEG containing multiblock and ABA type block copolymers. PEG having azo groups named polyazoesters(PAE) were also used in the polymerization of methyl methacrylate(MMA) with Mn(lH) ions to obtain PEG-PMMA co polymers having labile azo linkages in the main chain. These prepolymers were then used to initiate free-radical polymerization of styrene(St) trough thermal decomposition of the azo groups, resulting in the formation of multiblock copolymers. PMMA-b-PEO-b-PMMA tiblock copolymers were synthesized by the polymeriza tion of MMA using PEO-xanthate/H202 redoks macroinitiator as catalyst. The principal parameters(concentration of reactants, temperature) affecting the synthesis of block copoly mers were also examined. ACPCA/SnCİ4 initiating system was used the cationic polymerization of St and tet- rahydrofuran(THF) to yield PSt and PTHF possesing azo group in the main chain. These active prepolymers were then used to initiate the themal radical polymerization of other vinyl monomers(MMA, St) to form block copolymers. To synthesize, poly(epichlorohydrin-b-styrene) block copolymers(PECH-b-PS), PECH initiated by HBF4 was terminated with disodium salt of ACPCA. Thus PECH having azogroup per one chain yielded was used to initiate the thermal radical polymerization of St. S-dibenzoyl O-polyethylene oxide) xanthates synthesized by the reaction of different molecular weight PEG-Xanthate and benzoyl chloride were used to induce the photopolymerization of St and MMA to obtain PSt-b-PEG-b-PSt and PMMA-b-PEG-b- PMMA triblock copolymers. The effect of the concentration of reagents and polymerization time on the yield and intrinsic viscosities of the block copolymers were also studied. PECH possessing thiuram disulfide group at chain ed obtained by the termination of growing PECH chain via sodium diethyl thiuram sulfide used photoinduced polymerization of St. The resultant PECH-b-PS block copolymer was also used in the photoinitiated bloc copolymerization of MMA to yield PECH-b-PSt-b-PMMA triblock copolymers. Block copolymers obtained were characterized by spectroscopic and fractional prcipitation methods. Key words: Redox-Macroinitiators, Block Copolymer, Cation-to-Radical Transformatin, Photopolymerization. X