Yeni bir azo-peroksidin başlatıcı ile stiren ve metil metakrilatın serbest radikal polimerizasyon kinetiğinin incelenmesi

Abstract

Bu çalışmada, aktif polimerler üzerinden elde edilmesinde kullanılabilecek yeni bir oligoazo-peroksidik başlatıcı elde edildi. Bunun için 4,4'-azobis-(4-siyanopentanoil klorür) ve 2,5-dimetil 2,5-dihidroperoksi hekzan bazik ortamda eşdeğer oranlarda reaksiyona sokuldu ve Oligo (4,4'-azobis-siyanopentanoH-5-peroksi-2,5-dinıetil-n-hekzil peroksit) (Lu-Ab) sentezlendi. 3.8 tekrarlayan birim içeren azo-peroksidik başlatıcının molekül ağırlığı 1586 g/mol olarak bulundu. Elde edilen oligoazo-peroksitin yapısı infrared (İR) ve nükleer magnetik rezonans (NMR) spektroskopisi ile aydınlatıldı. Ayrıca termogravimetrik ve kimyasal analizle azo ve peroksit gruplarının kalitatif ve kantitatif analizleri yapıldı. Lu-Ab, stiren ve metilmetakrilatın 60°C 'deki düşük dönüşümlü serbest radikal polimerizasyonunda başlatıcı olarak kullanıldı. Azo gruplarının düşük sıcaklıkta bozunarak oluşturduğu radikaller üzerinden yürüyen polimerizasyonla elde edilen polimerler `aktif polimer` peroksit grupları içermekteydi. Aktif polimerde peroksijen grupları termo gravimetrik ve kimyasal analizle belirlendi. Düşük dönüşümlü serbest radikal polimerizasyon kinetiği incelenerek polimerizasyon hızı, başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile polimerizasyon derecesinin tersi, polimerizasyon hızı bağıntıları kullanılarak K ve A kinetik sabitleri hesaplandı. Stiren ve metilmetakrilatın 60°C 'de polimerizasyonu için Lu-Ab 'in başlatıcı etkin liğinin azobis-izobutironitril gibi başlatıcıya transfer göstermeyen ancak onun yapısı kadar etkinlik gösteren bir başlatıcı olduğu gözlendi. Anahtar Kelimeler: Serbest Radikal Polimerizasyonu, Azo-peroksidik Başlatıcılar, Aktif Polimerler, Blok kopolimerler. V

SUMMARY Investigation of Free-Radical Polymerization Kinetics of Styrene and Methylmethacrylate with a New Azo-peroxydic initiator In this study, A new free radicalic polymerization initiator, OIigo( 4,4'-azobis- cyanopentanoyl-5-peroxy-2,5-dimethyl-n-hexyl peroxide ), Lu-Ab, was synthesised by the interface condensation reaction of 4-4'-azobis-( 4-cyanopentanoyl chloride ) with 2,5- dimethyl 2,5-dihydroperoxy hexane, in the presence of a base. The molecular weight of the initiator, Lu-Ab, was determined to be 1586 g/mol by using gel permeation chromatograph instrument. Oligoazo-peroxide, Lu-Ab was characterised by infrared (IR) and nuclear magnetic rezonance (NMR) spectrocopies. Peroxygen analysis was made by iodometric and termogravimetric analysis. Because of the difference in thermal stability of azo and peroxide groups, free radical occur by decomposing azo groups of Lu-Ab, first, at 60°C. Active polymer obtained by this way contains peroxide groups in main chain. Styrene and methylmethacrylate were separately polymerised with Lu-Ab at 60°C via- free radical low-conversion-polymerization in order to calculate kinetic parameters. Kinetic parameters, overall rate constants, K, and kt/k«2 = A were calculated from the slopes of the lines obtained from the plots of polymerization rate, root square of initiator concentration and reciprocal degree of polymerization, polymerization rate, respectively. In comparison between Lu-Ab, AIBN and Lu-Ab is an initiator without chain transfer to initiator like AIBN but less effective (e.g. 0.5 time) than AIBN. Key Words; Free Radical Polymerization, Azo-peroxidic Initiators, Active Polymers, Block Copolymers. VI